FEVE涂料的研究及其在新能源領域應用進展

劉海濤（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024）

FEVE涂料的研究及其在新能源領域應用進展

劉海濤（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024）

氟碳涂料以其優異的綜合性能和良好的施工性能，成為我國氟碳涂料的主流產品，在建筑防護涂料、鋼結構重防腐以及光伏背板等方面的應用越來越廣泛。本文綜述了FEVE樹脂的結構與性能、FEVE涂料的性能影響因素、FEVE涂料定性與定量分析以及在光伏、風電等新能源領域應用進展。

高耐候；FEVE涂料；結構；性能；背板；風電

氟碳樹脂因其特殊的分子結構而具有多種獨特卓越的性能，如超高耐候性，低表面能，優異的耐化學品性和防腐性等。以氟碳樹脂為主要成膜物質的涂料簡稱為“氟碳涂料”，廣泛應用于戶外建筑防護領域、重防腐涂料領域以及新能源領域[1,2]。傳統氟碳涂料如聚四氟乙烯（PTFE）涂料、聚偏二氟乙烯（PVDF）涂料、聚氟乙烯（PVF）涂料等系列產品雖然性能優異，但是存在溶解性差、需要高溫烘烤成膜、光澤低等缺點，并且基體樹脂主要依賴進口，限制了其大規模應用。近年來發展起來的三（四）氟乙烯與乙烯基醚（酯）的共聚物（FEVE）氟碳涂料在常溫下能溶解于芳烴、酯類、酮類溶劑，既保持了氟碳樹脂涂料優異的綜合性能，又具有傳統涂料的施工靈活性，克服了其他氟碳樹脂涂料的施工局限性的弊端，成為國內氟碳涂料的主流產品。

1 FEVE樹脂的結構與性能

FEVE氟碳樹脂是氟烯烴和烷基乙烯基醚或氟烯烴和烷基乙烯基酯交替共聚的產物。結構式如圖1所示。

圖1 FEVE樹脂的結構式

不同的結構單元賦予FEVE涂料不同的性能：氟烯烴單元保護了不穩定的乙烯基醚（酯）結構單元，使其免受氧化侵蝕；FEVE樹脂在溶劑中的可溶解性、光澤、柔韌性與固化劑的混溶性、對顏料的濕潤性及附著性等則可以通過選擇適當數量的含所需側鏈官能團乙烯醚來達到。通過選擇不同的乙烯基醚（或酯）和不同的含氟烯烴以及調整其不同的比例，可以得到性能各異的FEVE氟碳樹脂。

2 FEVE涂料的性能影響因素

2.1 樹脂分子結構的影響

當FEVE樹脂分子結構中氟烯烴鏈節和主鏈上其他鏈節的交替排列[3-7]，并且涂膜固化過程中，氟原子包圍碳主鏈形成螺旋狀分子結構，對C－C主鏈起到“屏蔽作用”，使其免受紫外線和化學品侵蝕時，氟碳涂料才具有較好的耐候性耐化學品性等[8-11]。

2.2 樹脂氟含量的影響

一般來說，樹脂中氟原子含量越高，對C－C主鏈的“屏蔽作用”越完全，反之，當氟原子含量過低，不能完全隔絕聚合物與空氣的接觸，則會顯著降低漆膜的耐候性和化學穩定性[12]。有研究表明[13]：FEVE樹脂中氟含量的臨界值為15%左右，當氟含量低于該值時，性能大幅下降。因此，日本道路協會涂料標準中規定氟含量為15%以上，我國相關標準參照此規定，要求溶劑型雙組分交聯固化型樹脂A組分氟含量大于20%，而單組分烘烤交聯型氟含量大于14%。

2.3 樹脂氟單體的影響

FEVE氟碳涂料的氟單體可以是四氟乙烯（4F型），也可以是三氟氯乙烯（3F型）。從理論上講，4F型FEVE涂料在在氟含量、熱穩定性以及排列緊密程度上均優于“3F”型FEVE涂料，日本的干場弘治[14]等對分別用TFE和CTFE合成的FEVE氟樹脂采用戶外曝曬和人工加速老化進行性能對照研究的結果也證實了這種推斷。兩種涂層在沖繩地區暴曬5a后，保光率和色差的結果變化不大，但從電子顯微鏡照片來看，3F型樹脂已經開始老化，而4F型樹脂涂膜未發生變化；陽光型人工加速老化試驗結果表明，4000h的加速試驗，漆膜均保持了高的光澤保持率，而經6000小時試驗后，3F型氟樹脂光澤開始明顯下降，而4F型氟樹脂保持緩慢下降。中國大連塑機所[15]、天津燈塔涂料有限公司[16]的研究結果也大體如此。

2.4 樹脂共聚單體的影響

FEVE氟碳樹脂中氟單體和共聚單體交替程度越高，形成的螺旋結構越規整，涂層性能越優異[17-19]。研究結果表明[6]，氟樹脂與烷烯基醚更容易形成交替共聚結構，而酯類單體參與共聚時容易自聚形成小鏈節，這些小鏈節難以被氟烯烴單元包圍和屏蔽，成為分子中的薄弱環節。劉秀生[20]通過戶外曝曬試驗發現，三氟氯乙烯－乙烯基醚、三氟氯乙烯－醋酸乙烯酯、四氟乙烯－乙烯基醚和四氟乙烯－醋酸乙烯等幾種FEVE樹脂中，四氟乙烯－醋酸乙烯酯的耐候性最差。大單體酯類有較強的位阻效應，自聚傾向減少，可以改善與氟單體的共聚性能。

2.5 樹脂與其他組分相容性的影響

前面講過，4F型氟樹脂的耐候性優于3F型樹脂，但配制成涂料時則不一定如此。TFE聚合物由于氟含量比較高，導致涂料溶解性較差，與基材附著性降低、與顏料相容性差等，用其配制涂料時，應特別注意與其他組分的相容性問題。研究人員[21]采用分散性能優良的TiO2制備的白漆膜時，兩種樹脂涂料均表現出優異的耐候性，而采用分散性一般的TiO2或增加TiO2的用量制備白漆膜，3F型優于4F型。這是由于3F型樹脂對TiO2具有更好的相容性。

3 FEVE涂料的分析

3.1 FEVE涂料的樹脂成分分析

由上述討論可知，“4F”型FEVE氟碳樹脂和“3F”型FEVE氟碳樹脂在實際應用中的效果有一定的差異，科研人員研究了多種方法快速鑒別涂料中的氟樹脂成分。徐蕓莉[22]利用紅外光譜和能譜分析方法對其中不同類型3F型和4F型氟樹脂成分進行了定性分析，結果表明三氟氯乙烯和四氟乙烯系2種氟碳樹脂的譜圖存在較大差異。其中在1100cm-1和1200cm-1左右F-C鍵的峰型有明顯區別，三氟氯乙烯系樹脂在1100 cm-1處F-C鍵有分裂，而四氟乙烯系氟樹脂則在1200cm-1處F-C鍵有分裂（圖3）。另外，X射線能譜圖中是否含有氯元素也是區分3F型和4F型氟樹脂的重要依據。

3.2 FEVE涂料的氟含量分析

氟含量的定量測定存在諸多的不確定性，目前還未有相應的國家標準或行業標準頒布。李雅波[23]將待測涂料用混合溶劑稀釋后，在高速離心中離心，使顏料與氟樹脂分離，然后利用氧氣瓶燃燒法分解氟樹脂，把氟樹脂中的氟轉化為氟離子，然后以硝酸鑭標準溶液進行滴定，從而測定出氟樹脂中的氟含量，再根據定量關系計算出氟樹脂涂料中的氟含量的方法對FEVE氟碳涂料的氟含量進行了定量分析。該方法簡單易行，不需要特殊設備，但氟樹脂的分離是保證方法準確度的關鍵，分離不干凈或帶入顏填料，都會給結果帶來誤差。唐瑛[24]介紹了直接對涂料反復離心分離的方法測定水性FEVE涂料氟含量的方法。這種方法對乳液型的FEVE涂料或許可行，但對于水溶型的FEVE涂料則不適用。另外，無論是對于溶劑性的還是水性的FEVE涂料，一個無法解決的根本問題是無法區分氟原子是來自于FEVE涂料中主體樹脂還是來自于其他助劑，這也是相關檢測標準遲遲無法出臺的根本原因。

4 FEVE涂料的應用

FEVE氟碳涂料在耐候性、耐腐蝕性、耐化學品性、抗沾污性和高裝飾性方面，具有其他涂料無可比擬的綜合優點，因此可以廣泛應用于航天航空、橋梁車輛、船舶防腐和化工建筑領域。日本于1982年最早開發了FEVE涂料，其國內的大型跨海鋼鐵橋梁如著名的東京灣跨海大橋大都采用FEVE涂料進行防腐，目前大部分橋齡都在15a以上，防腐涂膜狀態依然完好，成為該類型氟碳涂料具有良好性能的實際類證。我國杭州灣跨海大橋、鳥巢奧體中心以及青藏鐵路等一大批國家重點工程項目的防護也都采用了FEVE涂料進行防腐處理。2010年9月28日落成的有“東北第一橋”之稱的遼河特大橋是我國第一座積雪冰凍地區的大跨徑鋼箱梁橋，其防護采用的也是基于四氟技術的自清潔FEVE氟碳涂料，是自清潔FEVE涂料產品在我國首次應用于鋼結構橋梁的案例。

近年來，隨著相關技術的發展和研究的深入，FEVE氟碳涂料在太陽能電池背膜上的應用也得到逐步的推廣。蘇州中來公司在PET表面和四氟涂層（TFE）表面分別采取等離子體硅鈦化處理技術和等離子體氟硅氧烷化處理技術，顯著增加了PET和TFE的表面能和活性化學基團數量，使PET與TFE之間、FFC與EVA之間不但具有物理吸附，還產生化學分子的接枝，使得TFE氟涂層與PET結合力超強，與EVA的粘結力大幅度提高。該產品已通過了TUV、SGS、UL等國際認證，可部分替代傳統的太陽電池背膜，在成本上具有一定的優勢。哈氟龍、福斯特等背膜企業也開發了類似的以FEVE氟碳涂層與PET基材復合而開發制備涂覆型背膜。

風電防護領域，傳統防護涂料配套體系主要采用丙烯酸聚氨酯面漆。由于我國陸上風電機組所處的風場是自然條件惡劣的三北（東北、西北、華北）地區以及沙漠地區等，常年風力在4級以上，并伴有風沙，機組會受到日光的強烈曝曬，并經受風雨、冰雪的侵襲，并受到寒流與高溫變化的影響。對于海上風電機組，還會受到水汽、鹽霧的侵蝕和海水浪花的濺潑，外資品牌主要采用聚氨酯涂料作為面漆，往往存在水土不服的情況和達不到預期的使用壽命。針對此種情況，國產品牌的涂料廠家主推氟碳涂料作為風電塔筒及風電葉片等的防護面漆[26,27]，并且防護效果明顯優于聚氨酯涂層體系。

5 結 語

FEVE氟碳涂料以其良好的綜合性能得到了世人的認可，盡管其在我國的發展過程中還有一些問題需要解決，但只要廣大科研工作者繼續創新，相關企業加強市場推廣，并加強行業自律和規范，FEVE氟碳涂料在我國經濟建設中必將發揮更大的作用。

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Development of research and application of high weather-durability FEVE fl uorocoatings

FEVE coatings have become the mainstream of fluorocoatings in our country according to its excellent comprehensive performance and good construction performance.Their application in building protection, steel structure heavyduty coatings and photovoltaic backsheet are more and more widely.This article has reviewed the structure and performances of fluorocoatings,factors affecting the performance,and latest progress of analysis and applications in photovoltaic and wind turbine generator systems,et al.

high weather-durability;FEVE fluorocoatings;structure; performance;backsheet; wind turbine generator systems

TQ 630.79 文獻辨識碼：B

1003-8965(2017)04-0058-03