CL-20晶型轉(zhuǎn)變行為及轉(zhuǎn)晶機(jī)理研究進(jìn)展

牛詩(shī)堯,高紅旭,曲文剛,李 娜,趙鳳起

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

CL-20晶型轉(zhuǎn)變行為及轉(zhuǎn)晶機(jī)理研究進(jìn)展

牛詩(shī)堯,高紅旭,曲文剛,李 娜,趙鳳起

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

從六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20，HNIW)的晶型特征、轉(zhuǎn)晶方式、轉(zhuǎn)晶影響因素、轉(zhuǎn)晶機(jī)理等4個(gè)方面總結(jié)了其晶型轉(zhuǎn)變的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展。指出影響CL-20轉(zhuǎn)晶的因素主要有溶劑、溫度等；轉(zhuǎn)晶的方向主要由各種晶型之間的吉布斯自由能決定；轉(zhuǎn)晶機(jī)理主要通過(guò)Ostwald規(guī)則和溶液介導(dǎo)相變(SMPT)兩個(gè)方面進(jìn)行解釋。指出今后轉(zhuǎn)晶研究發(fā)展的重點(diǎn)是轉(zhuǎn)晶的熱動(dòng)力學(xué)和抑制技術(shù)。附參考文獻(xiàn)45篇。

CL-20；HNIW；晶型轉(zhuǎn)變；Ostwald規(guī)則；溶液介導(dǎo)相變；轉(zhuǎn)晶機(jī)理；六硝基六氮雜異伍茲烷

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20，HNIW)于1987年由美國(guó)海軍武器中心合成[1]，密度比HMX高約8%，爆速高約6%，能量密度高10%以上，是現(xiàn)有綜合性能較好的單質(zhì)炸藥之一[2]。目前，美國(guó)、日本、中國(guó)、瑞典等國(guó)家均已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，由于其高密度和高能量的特點(diǎn)，在含能材料領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]，已逐漸替代HMX等含能化合物應(yīng)用于推進(jìn)劑、混合炸藥、發(fā)射藥等領(lǐng)域。美國(guó)Donald A等[5]研制出的炸藥配方LX-19(CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95.8%)，能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出同系列炸藥配方LX-14；美國(guó)Cordant公司與匹克汀尼兵工廠合作研制的PAX配方[6]，其中CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有30%，但表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能；在CL-20用作固體推進(jìn)劑組分方面，發(fā)現(xiàn)CL-20的加入可以大幅度提高推進(jìn)劑能量，使其具有高性能、低特征信號(hào)的特點(diǎn)，如國(guó)內(nèi)研究人員將CL-20作為主要成分應(yīng)用到硝酸酯增塑的聚醚推進(jìn)劑(NEPE)復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑(CMDB)中，能有效提高推進(jìn)劑的燃速[7]。

雖然CL-20具有廣闊的應(yīng)用前景，但還存在成本較高、合成路線較為復(fù)雜、感度高等缺點(diǎn)；多種晶型之間較易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，使材料密度降低、體積增大從而出現(xiàn)裂紋，降低了材料的安全性。

CL-20硝基的空間取向具有多向性，同時(shí)晶格的堆積方式和單位晶胞內(nèi)的分子數(shù)不同，根據(jù)環(huán)上6個(gè)硝基的取向推測(cè)可能的晶型有24種[1]。由于硝基的取向不同α-/γ-、β-、ε-三種晶型形成構(gòu)象多晶型，而α-和γ-結(jié)構(gòu)相同，但堆積方式有區(qū)別，形成填充多晶型。本文介紹了CL-20轉(zhuǎn)晶的研究現(xiàn)狀，綜述了制備及應(yīng)用過(guò)程中影響轉(zhuǎn)晶的各種因素，包括溫度、溶劑和加工條件等，分析了CL-20在熱力學(xué)狀態(tài)和溶液條件下的轉(zhuǎn)晶機(jī)理，為高純度ε-CL-20的制備和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 CL-20轉(zhuǎn)晶的影響因素

1.1 溶劑的影響

結(jié)晶學(xué)理論認(rèn)為，溶劑對(duì)于相變和晶體形態(tài)的改變作用復(fù)雜[8]。重結(jié)晶過(guò)程中溶液的選擇十分重要，溶劑-非溶劑體系中，溶劑多選用丙酮和乙酸乙酯，CL-20在丙酮中的溶解度為75%，在乙酸乙酯中的溶解度為45%[9]；非溶劑的選擇原則是極性大小。金韶華等[10]研究溶劑性質(zhì)對(duì)CL-20析出晶型的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用偶極矩小的非溶劑(環(huán)己烷、石油醚、甲苯、異辛烷等)得到的結(jié)晶產(chǎn)物是ε-型；而采用偶極矩大的非溶劑得到的結(jié)晶產(chǎn)物中含有其他晶型。2004年ATK公司[11]通過(guò)重結(jié)晶制備出平均粒徑小于300μm、純度達(dá)99.5%的ε-CL-20，所選用的溶劑-非溶劑是乙酸乙酯-氯仿，但回收溶劑時(shí)很難將乙酸乙酯和氯仿有效分離，因此不符合綠色化學(xué)的未來(lái)趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)室中采用乙酸乙酯作為溶劑，己烷作為非溶劑，同時(shí)加入少量乙酸，在加入晶種的條件下可以制得產(chǎn)率為100%的ε-CL-20[12]。制備納米級(jí)ε-CL-20需要通過(guò)超聲波輔助重結(jié)晶、噴射細(xì)化重結(jié)晶或使用超臨界流體重結(jié)晶的方法實(shí)現(xiàn)，如Bayat等[13]用乙酸乙酯-異辛烷超聲波輔助重結(jié)晶得到納米級(jí)CL-20，其中ε-晶型占95%以上。

為了更好地了解結(jié)晶生長(zhǎng)條件對(duì)材料性能的影響[19]，實(shí)驗(yàn)室研究常采用緩慢蒸發(fā)結(jié)晶法[14]。此方法可以減慢結(jié)晶速率，從而可以觀察到轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象的全過(guò)程，但得到的產(chǎn)物晶體粒徑分布較寬，很少用于工業(yè)重結(jié)晶。Lee等[15]以乙酸乙酯為溶劑，研究了CL-20在25～70℃下蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)晶體密度的變化情況，結(jié)果表明高蒸發(fā)速率和高溫有利于形成亞穩(wěn)態(tài)晶型，采用緩慢蒸發(fā)方法將ε-晶型轉(zhuǎn)變成β-晶型的條件為溫度70℃，蒸發(fā)速率0.125mL/h。

溶劑對(duì)CL-20的晶型轉(zhuǎn)變具有重要影響，因此保證ε-CL-20晶型穩(wěn)定是選擇合適溶劑的原則。當(dāng)溶劑中含有水時(shí)，優(yōu)先生成α-晶型，因此為了避免α-晶型的出現(xiàn)，需保證CL-20溶液處于無(wú)水條件。而為了避免β-晶型，需要選擇溶解度和偶極矩小的溶劑，如三氯甲烷(偶極矩1.15D)、二氯甲烷(1.14D)、正庚烷(0)、乙醇(1.69D)、甲苯(0.36D)等，同時(shí)也要適度增加重結(jié)晶時(shí)間，在溶劑環(huán)境中，β-晶型是亞穩(wěn)定晶型，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液中最后的穩(wěn)定狀態(tài)只會(huì)出現(xiàn)ε-晶型。但溶劑只是影響轉(zhuǎn)晶的一個(gè)重要因素，并不能完全決定轉(zhuǎn)晶方向和轉(zhuǎn)晶過(guò)程，判斷轉(zhuǎn)晶方向需要將溫度等因素綜合考慮。

1.2 溫度的影響

溫度對(duì)CL-20晶型轉(zhuǎn)變的影響不容忽視。170℃以上，幾乎所有晶型均轉(zhuǎn)變?yōu)棣?型。低溫下熱力學(xué)最穩(wěn)定的ε-型在64℃以下連續(xù)加熱6周不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，但當(dāng)其加熱到74℃以上時(shí)轉(zhuǎn)變成γ-型，降溫時(shí)相轉(zhuǎn)變過(guò)程不可逆，在164℃完全轉(zhuǎn)晶[16]。劉進(jìn)全等[17]發(fā)現(xiàn)，采用四乙酰基二芐基六氮雜異伍茲烷(TADBIW)制備CL-20得到的硝解產(chǎn)物為α-CL-20，在硝解系統(tǒng)中可逐步轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20，溫度為50～70℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。

Foltz等[18-19]研究了ε-CL-20在甲苯、二甲苯等溶液中加熱時(shí)的晶型轉(zhuǎn)變，溫度高于一定值時(shí)形成γ-CL-20，認(rèn)為與γ-CL-20存在相互轉(zhuǎn)變的臨界溫度為(64±1)℃，高于64℃時(shí)CL-20由亞穩(wěn)晶型ε-CL-20轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶型γ-CL-20，而低溫時(shí)相反，說(shuō)明低于臨界互變溫度時(shí)ε-CL-20是穩(wěn)定態(tài)晶型，而高于臨界互變溫度時(shí)穩(wěn)定態(tài)為γ-CL-20。ε-CL-20向γ-CL-20的轉(zhuǎn)變可以在溶液或固相中實(shí)現(xiàn)，而γ-CL-20向ε-CL-20轉(zhuǎn)變需要溫度低于60℃在苯、二甲苯等極性較小的溶液中完成。在82℃條件下，乙酸乙酯-二氯乙烷體系中保持10min即可部分轉(zhuǎn)晶為γ-CL-20，全部轉(zhuǎn)晶為γ-CL-20也只需要70min，在乙酸乙酯-二氯乙烷溶液中所需要的轉(zhuǎn)晶溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于固相轉(zhuǎn)晶(高于100℃)[20]。

1.3 其他條件的影響

除溶劑和溫度的影響外， CL-20晶型的影響因素還有許多，如在結(jié)晶過(guò)程中加入少量添加劑可以有效調(diào)控晶型轉(zhuǎn)變的速率[21]。Duddu等[22]研究發(fā)現(xiàn)，采用乙酸作為添加劑可在轉(zhuǎn)晶介質(zhì)中形成高質(zhì)量的ε-CL-20，而非乙酸體系則需要較長(zhǎng)時(shí)間才能得到ε-晶型。

徐金江等[23]采用原位XRD技術(shù)，研究了PBX炸藥中的添加物對(duì)CL-20晶型轉(zhuǎn)變的影響，其中研究了在熱刺激作用下添加劑HTPB(端羥基聚丁二烯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)、DOS(葵二酸二辛酯)、T-12(二月桂酸二丁基錫)、AP(高氯酸銨)、Al粉對(duì)復(fù)合體系ε-CL-20晶型轉(zhuǎn)變的影響。HTPB和TDI能在一定程度上包覆 CL-20 晶體，T-12作為膠黏的催化劑，在與 HTPB 和 TDI 聯(lián)用時(shí)能加速包覆，對(duì)ε→γ晶型轉(zhuǎn)變起抑制作用。增塑劑DOS對(duì)CL-20有一定的溶解作用，與CL-20混合后發(fā)生ε→γ晶型轉(zhuǎn)變。AP及Al與CL-20屬于固-固混合，對(duì)ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變無(wú)影響。

衛(wèi)彥菊等[24]將固化后的聚疊氮縮水甘油醚(GAP)/CL-20基混合炸藥研磨，測(cè)定了工藝溫度為80℃時(shí)CL-20在固化后不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。GAP是無(wú)定型態(tài)，因此可以包覆在CL-20 的晶體表面，從而影響熱量傳輸至晶體表面，在一定程度上能夠抑制ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變。

壓強(qiáng)高于0.7GPa時(shí)γ晶型可以轉(zhuǎn)變?yōu)棣啪蚚25]，2010年Millar[26]成功測(cè)得ε-晶型的晶體結(jié)構(gòu)。壓力升高時(shí)可以使轉(zhuǎn)晶所需溫度降低，例如在一定壓力下，固相β-晶型可以在低溫下轉(zhuǎn)變?yōu)棣?及γ-[1]，同時(shí)得到產(chǎn)物的結(jié)晶形貌較好。PaweMaksimowski等[27]在壓力5.33～8.0kPa范圍內(nèi)蒸發(fā)結(jié)晶得到ε-CL-20晶體，ε-CL-20產(chǎn)率從95%遞減到90%，高壓下大尺寸晶體數(shù)量增加，同時(shí)從光學(xué)顯微鏡得到的晶體形貌(見(jiàn)圖1)可以看出，壓強(qiáng)在6.67kPa時(shí)得到的晶體形貌最好。

攪拌速率影響轉(zhuǎn)晶過(guò)程的快慢[28]。Lan Yu等[29]研究發(fā)現(xiàn)，在乙酸乙酯-氯仿體系中設(shè)定攪拌速率100、500和1000r/min時(shí)，生成的晶體平均粒徑(d50)分別為0.57、15和113μm。隨著攪拌速率的增加，生成的晶體粒徑越大。王鼎[30]研究了CL-20重結(jié)晶過(guò)程中攪拌速率的影響， 發(fā)現(xiàn)90～150r/min范圍內(nèi)，當(dāng)轉(zhuǎn)速為110r/min時(shí)得到的CL-20晶體形貌較規(guī)則，粒度較均勻，同時(shí)撞擊感度較低；低速攪拌時(shí)出現(xiàn)了部分孿晶和團(tuán)聚現(xiàn)象；在高速攪拌時(shí)出現(xiàn)大量小碎晶。

超臨界流體法是目前較為新穎的制備超細(xì)炸藥粉體的方法，包括臨界流體增強(qiáng)溶液擴(kuò)散法(SEDS)、氣體反溶劑法(GAS)等。使用超臨界流體法可以使CL-20轉(zhuǎn)晶過(guò)程高效且產(chǎn)率較高。研究表明[31]，采用SEDS法以乙酸乙酯為溶劑時(shí)，CL-20在超臨界流體CO2的非極性氛圍內(nèi)快速生長(zhǎng)，不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。朱康等[32]使用乙酸乙酯為溶劑，采用超臨界反溶劑法(SAS)細(xì)化CL-20，得到的CL-20為α-型，分析認(rèn)為，在結(jié)晶的過(guò)程中形成了非對(duì)稱的α-晶型的原因是CO2占據(jù)了CL-20的部分晶格。尚菲菲等[33]發(fā)現(xiàn)采用GAS法，以丙酮為溶劑，在低于64℃時(shí)水合α-CL-20→ε-CL-20的轉(zhuǎn)晶過(guò)程十分高效，其粒徑可以達(dá)到1～2μm。陳亞芳等[34]在此基礎(chǔ)上采用氣體反溶劑法(GAS)，以甲醇和乙醇作為溶劑，得到的ε-CL-20平均粒徑可達(dá)721.9nm。

2 轉(zhuǎn)晶機(jī)理探索

多晶型之間的轉(zhuǎn)變是相變化和相平衡的物理過(guò)程。現(xiàn)有的研究體系將轉(zhuǎn)化過(guò)程分為以下3個(gè)步驟：不穩(wěn)定晶型分子間作用力的松動(dòng)和斷裂，無(wú)序的固體形態(tài)的生成和新的分子間作用力的形成，從而生成新的晶型[35]。CL-20晶型之間的相互變化，是一個(gè)非常復(fù)雜的轉(zhuǎn)化過(guò)程，研究人員通過(guò)理論分析和模擬計(jì)算研究其轉(zhuǎn)晶機(jī)理。

Kholod等[36]用密度泛函理論研究了不同構(gòu)型CL-20分子的穩(wěn)定性及轉(zhuǎn)變機(jī)理，發(fā)現(xiàn)不同構(gòu)型之間轉(zhuǎn)變的活化能低且接近，CL-20發(fā)生分子構(gòu)型轉(zhuǎn)變所需的能量較少，而由此形成的不同晶型CL-20轉(zhuǎn)變能壘也較低，導(dǎo)致CL-20在溶液中易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。由B3LYP/6-31+G(d,P)水平下計(jì)算得到CL-20分子構(gòu)型轉(zhuǎn)變的活化能，其中α(γ)→ε過(guò)程的活化能為9.83kJ/mol,α(γ)→β過(guò)程的活化能為12.13kJ/mol，ε→α(γ)過(guò)程的活化能為6.99kJ/mol，而β→α(γ)過(guò)程的活化能為16.86kJ/mol，β→ε過(guò)程的活化能為7.11kJ/mol。這些過(guò)程的相能壘小，實(shí)現(xiàn)CL-20的晶型轉(zhuǎn)變所需要的能量均不超過(guò)20kJ/mol[37]。

目前，學(xué)術(shù)界較為認(rèn)可的解釋晶型轉(zhuǎn)變的理論是，晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中會(huì)發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)→穩(wěn)定晶型的過(guò)程，這種轉(zhuǎn)變符合熱力學(xué)Ostwald規(guī)則[38]。但這種固-固直接轉(zhuǎn)變較難進(jìn)行，需要較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間，但在溶液中，溶劑分子包裹著晶體可以作為晶型轉(zhuǎn)變的媒介，降低轉(zhuǎn)變活化能，促使晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程較快發(fā)生。動(dòng)力學(xué)調(diào)控的亞穩(wěn)態(tài)晶型的生長(zhǎng)速率快，因此先析出亞穩(wěn)態(tài)，同時(shí)溶液的過(guò)飽和度不斷降低；隨著結(jié)晶的進(jìn)行，溶液濃度與亞穩(wěn)晶型的溶解度相同，穩(wěn)定晶型在溶液中為過(guò)飽和狀態(tài)，因此亞穩(wěn)晶型不析出，亞穩(wěn)態(tài)晶體逐漸溶解，穩(wěn)定晶型開(kāi)始不斷生長(zhǎng)。Foltz[39]根據(jù)溶解速率得到晶型的穩(wěn)定性關(guān)系為：ε-CL-20>無(wú)水α-CL-20>β-CL-20>γ-CL-20，這與Sorescu[40]通過(guò)計(jì)算晶格能得到的數(shù)據(jù)及Russell[41]通過(guò)DSC法得到的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)相符。

Kim等[41]通過(guò)在溶液中的轉(zhuǎn)晶實(shí)驗(yàn)，確定CL-20的β-晶型和ε-晶型在乙酸乙酯溶劑中的溶解度為Cβ->Cε-。徐金江等[20]使用溶劑-非溶劑法研究室溫下溶液中的轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象(見(jiàn)圖2)。從圖2可以看出，室溫下晶體活化能壘大小為ΔEβ<ΔEε，在重結(jié)晶過(guò)程中，由溶液中直接析出β-晶型所需克服的活化能壘比直接析出ε-晶型小。

Jessica H. Urbelis[42]通過(guò)Hirshfeld表面分析發(fā)現(xiàn)ε-、β-多晶型CL-20的分子間作用力能量相近[50-52]。Thome V[43]計(jì)算得到4種晶型的偶極矩，ε-型最小，β-型最大，偶極矩大的溶液對(duì)CL-20產(chǎn)生較大的誘導(dǎo)作用，從而結(jié)晶出現(xiàn)極性大的β-型。因此在溶液中率先析出β-晶型，得到亞穩(wěn)晶型晶體，由于β-→ε-晶型所需的能壘更小，因此再由β-晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)ε-晶型。

Ghosh M[44]通過(guò)DFT計(jì)算了從β-CL-20到ε-CL-20相轉(zhuǎn)變的勢(shì)能面能量變化，發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)化過(guò)程分為兩步，如圖3所示。第一步是ε-CL-20赤道位置上的硝基基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)檩S向位置(過(guò)渡態(tài)TS1c);第二步是硝基基團(tuán)從軸向位置變成赤道位置(TS2c),轉(zhuǎn)變過(guò)程的第二步活化能較大，因此是整個(gè)相轉(zhuǎn)變過(guò)程的決速步。整個(gè)β-→ε-CL-20相轉(zhuǎn)變過(guò)程的能壘為10.9kJ/mol。

固-固晶型轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是多晶型向更低自由能晶型轉(zhuǎn)變的過(guò)程。在熱力學(xué)上，不同晶型CL-20的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序與溫度有關(guān)，越穩(wěn)定的晶型其自由能越低。高溫下γ-的穩(wěn)定性最高。CL-20的固相轉(zhuǎn)晶過(guò)程十分復(fù)雜，轉(zhuǎn)晶動(dòng)力學(xué)和HMX不同，Li J等[45]研究表明固相體系中α-、β-、ε-均可在一定溫度下轉(zhuǎn)變成γ-相，見(jiàn)圖4，在轉(zhuǎn)化率為5%時(shí)發(fā)現(xiàn)3種固相轉(zhuǎn)化的近似表觀活化能約為210kJ/mol，在轉(zhuǎn)化率為40%、80%和60%下，ε-→γ-，α-→γ-和β-→γ-表觀活化能均增加到最大值(約400kJ/mol)。

CL-20的轉(zhuǎn)晶過(guò)程是多種因素作用的復(fù)雜結(jié)晶過(guò)程，研究人員目前僅發(fā)現(xiàn)了CL-20在各種條件下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的方向和過(guò)程，使用Ostwald規(guī)則和溶劑介導(dǎo)相變機(jī)理解釋轉(zhuǎn)晶方向，但沒(méi)有理論解釋CL-20轉(zhuǎn)晶過(guò)程的全部現(xiàn)象。目前已知晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程中溶劑的作用是影響CL-20在溶液中的過(guò)飽和度，溫度影響各晶型的吉布斯自由能，而深入解釋各種因素對(duì)CL-20晶型轉(zhuǎn)變影響還需要作進(jìn)一步研究。

3 結(jié)束語(yǔ)

深入了解CL-20的轉(zhuǎn)晶條件和轉(zhuǎn)晶機(jī)理，解決CL-20轉(zhuǎn)晶問(wèn)題對(duì)于工藝的影響， 對(duì)CL-20的應(yīng)用具有重要作用。而目前的轉(zhuǎn)晶研究主要集中在：

(1)優(yōu)化重結(jié)晶過(guò)程，例如溶劑和非溶劑的選擇、控制攪拌速度和晶型控制劑、超聲輔助結(jié)晶等手段對(duì)于晶型的影響，得到顆粒小、粒度均勻的ε-晶型；

(2)研究溫度和添加劑對(duì)固相體系中CL-20晶型的影響，篩選出對(duì)ε-CL-20晶型無(wú)影響的固相或炸藥體系，從而防止材料在熱刺激下發(fā)生密度變化和產(chǎn)生熱點(diǎn)；

(3)通過(guò)各種實(shí)驗(yàn)手段和分析方法構(gòu)建CL-20晶型轉(zhuǎn)變的理論模型，現(xiàn)有的Ostwald和溶液介導(dǎo)相變機(jī)理從熱力學(xué)角度定性地解釋了轉(zhuǎn)晶的驅(qū)動(dòng)力和方向，同時(shí)也結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)研究試圖從分子運(yùn)動(dòng)角度解釋CL-20的轉(zhuǎn)晶規(guī)律。

目前在CL-20轉(zhuǎn)晶研究中存在的不足之處有：

(1)在CL-20的晶型轉(zhuǎn)變方面進(jìn)行了大量基礎(chǔ)研究，但缺乏粒度、缺陷等因素的影響，因此沒(méi)有形成系統(tǒng)規(guī)律；

(2)缺乏轉(zhuǎn)晶過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，轉(zhuǎn)晶理論還不夠成熟，需要深入研究多種工藝條件對(duì)CL-20轉(zhuǎn)晶的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響規(guī)律；

(3)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相結(jié)合的研究還不全面，特別是用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算CL-20與溶液分子之間的相互作用，從而揭示溶液對(duì)轉(zhuǎn)晶的影響機(jī)理。

在未來(lái)的CL-20晶型轉(zhuǎn)變機(jī)理研究中，建議從以下幾個(gè)方面展開(kāi)：

(1)繼續(xù)完善溶劑、熱刺激等條件下CL-20的晶型轉(zhuǎn)變現(xiàn)象研究，確定綜合各種條件時(shí)其晶型轉(zhuǎn)變的規(guī)律；

(2)得到CL-20在溶液中的準(zhǔn)確晶型轉(zhuǎn)變熱量變化，從而為CL-20轉(zhuǎn)晶機(jī)理研究提供熱動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)支撐；

(3)通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法探索解釋轉(zhuǎn)晶機(jī)理；

(4)重點(diǎn)開(kāi)展對(duì)CL-20轉(zhuǎn)晶抑制技術(shù)的研究，尋找合適的晶型轉(zhuǎn)變抑制方法。

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ResearchProgressonBehaviorandMechanismofCrystalTransformationofCL-20

NIU Shi-yao, GAO Hong-xu, QU Wen-gang, LI Na, ZHAO Feng-qi

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute,Xi′an 710065, China)

The research progress of crystalline transformation of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL-20,also known as HNIW) at home and abroad was summarized from four aspects of crystal forms characteristics, transformation modes, and influencing factors and mechanism of crystalline transformation. Pointing out that the factors influencing the crystalline transformation of CL-20 were mainly solvent, temperature and so on. The direction of the crystalline transformation was mainly determined by the difference of Gibbs free energy among the various crystal forms. The explanation of the crystal transformation mechanism were performed mainly through two aspects of Ostwald rule and solution-mediated phase transformation(SMPT). It is pointed out that the future development emphasis of the crystal transformation research are thermokinetics of crystal transformation and suppression technology of crystal transformation. With 45 references.

CL-20; HNIW; crystal transformation; Ostwald rule; solution-mediated phase transformation; crystal transformation mechanism; 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane

TJ55

A

1007-7812(2017)05-0001-07

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.001

2016-12-22；

2017-03-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助(No.21473131,21573173)

牛詩(shī)堯(1992-)，女，碩士研究生，從事含能材料熱化學(xué)研究。E-mail:wnnshy@sina.com

趙鳳起(1963-)，男，博士，研究員，從事固體推進(jìn)劑及含能材料研究。E-mail：zhaofqi@163.com