金屬-氟聚物機械活化含能材料的研究進展

陶 俊，王曉峰

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

金屬-氟聚物機械活化含能材料的研究進展

陶 俊，王曉峰

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

從金屬-氟聚物機械活化含能材料(MAECs)的最新發展出發，介紹了金屬-氟聚物的能量特性，分析了該類材料的能量優勢及釋能機理；總結了微米級金屬-氟聚物的典型缺點為組分間的擴散距離較大導致的能量釋放速率低；對比了納米鋁粉的使用、反應材料微器件的設計、機械活化處理等能量釋放速率調節方法，分析了機械活化工藝的優越性；綜述了金屬-氟聚物機械活化含能材料在機械活化工藝、反應機制、爆轟性能及其應用方面的研究狀況；評述了金屬-氟聚物機械活化含能材料的研究現狀和不足，對未來的發展趨勢進行了展望。附參考文獻64篇。

機械活化含能材料；MAECs；高能量密度材料；爆轟性能；納米鋁粉；高能炸藥；金屬-氟聚物；能量釋放速率

引 言

常用的含能材料由單質炸藥(如TNT、RDX、HMX、CL-20等[1-2])組成。單質炸藥能確保發生快速的放熱反應[3-4]，但該類材料的燃燒熱受反應產物生成熱限制，能量密度較低。金屬燃料單位體積反應熱大，從金屬燃料(Mg、Al、B、Ti等)的燃燒反應可獲得更高的能量。但與單質炸藥相比，微米尺寸金屬燃料的引發存在較長的延遲，能量釋放速率低。這種延遲通常由導致金屬顆粒自持燃燒的相對緩慢非均相反應控制[5-8]，金屬顆粒的低反應速率不能完全凸顯其在炸藥、推進劑、發射藥中應用的優勢。與微米級鋁顆粒相比，納米級鋁顆粒表現出更快的燃燒速率、更高的能量釋放水平。但納米鋁粉存在感度高、成本高、生產效率低的缺點，其表面的氧化物殼層也會使活性鋁含量降低、能量密度減小[9-16]。

機械活化含能材料通常是由金屬粉和金屬氧化物或含氟聚合物在機械能作用下復合得到的納米級反應體系。相比其他類型機械活化含能材料，金屬-氟聚物機械活化含能材料更具吸引力，其原因在于金屬與氟形成的鍵具有極高的生成焓，且不低于任何相應金屬本身金屬鍵的生成焓。金屬氟聚物機械活化含能材料的高能、鈍感和獨特的能量釋放特性，使其成為一類極為重要的新型含能材料[5]。機械活化含能材料的典型代表為特氟龍與Mg或Al形成的復合物。在機械作用下復合材料組分被細化、均勻混合及活化，具有較高密度及熱效應。如PTFE與質量分數26.5%的Al及32.5%的Mg混合物的熱效應分別為8665和9540kJ/kg，超過理想炸藥及許多含鋁炸藥的爆熱。

本文對金屬-氟聚物機械活化含能材料在機械活化工藝、反應機制、爆轟性能及其應用方面的研究現狀進行了總結，并對今后的研究方向進行了展望。

1 金屬-氟聚物復合材料的能量特性

作為一類新型含能材料，金屬-氟聚物復合材料是國外含能材料研究的一個重要分支。早期金屬顆粒填充聚四氟乙烯(PTFE)復合材料在工程材料中得到了重要應用，但自從20世紀70年代發現 Al/PTFE 在強撞擊下發生閃光反應后，該類材料的能量特性才逐步被認識，這類材料釋能依靠的是組分間的氧化還原反應[17]，具體反應機理如下：

2Al+3(-CF2-)n→3C+2AlF3ΔH0=-592kJ/mol

(1)

氟聚合物中F—C鍵結合得非常牢固(鍵能 431～515kJ/mol)，低溫下氟聚合物非常穩定，不易與其他材料發生反應。但高于500℃時PTFE分解生成的小分子氟碳化合物(如四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯等)是活性的，能與Al反應生成AlF3。據估算，Al/PTFE含能材料(質量比為26∶74)單位質量熱值為8.53MJ/kg，是TNT 反應熱值的兩倍多，絕熱反應溫度超過4000K。Al/PTFE的密度通常大于2.0g/cm3(TNT密度為 1.6g/cm3)，單位體積熱值更高，為 TNT的2.4 倍。

2 金屬-氟聚物復合材料的能量釋放速率調節

金屬-氟聚物復合材料存在一個顯著的缺點，即微米尺度金屬-氟聚物復合材料大的擴散距離導致反應速率較低。可以通過降低金屬與氟聚物組分間的擴散距離解決金屬-氟聚物材料反應性差的問題[18]，現階段調節金屬-氟聚物復合材料能量釋放速率、降低擴散距離的常用方法有：納米含能材料的引入、微復合材料器件的設計、機械活化處理。

20世紀，國外對金屬-氟聚物復合材料研究還僅限于材料自身性能的表征及應用。21世紀初，美國機械工程研究院通過改變Al粉的粒度來調節金屬-氟聚物復合材料的反應動力學[19]，不同的量熱分析表明，含不同粒度鋁粉的金屬-氟聚物復合材料反應特性差異很大，含15nm鋁粉的金屬-氟聚物復合材料的反應熱比含30、40和50nm鋁粉的金屬-氟聚物復合材料反應熱的3倍還多。

最近國內中物院化工材料研究所采用強氧化元素氟(F)作為氧化劑與高活性金屬復合獲得高能量密度含能材料[17,20]。為有效調控能量釋放速率，含能材料基因科學研究中心納米含能材料與器件團隊設計了原位化學氣相沉積方法，制備了核-殼結構PTFE-Al納米復合含能結構材料[17]。新型PTFE-Al納米結構能有效防止金屬Al的氧化，增加PTFE-Al的反應界面和傳質速率從而提升反應性能。中物院還以Al為燃料，PTFE為氧化劑，利用射頻磁控濺射法制備了不同厚度、交替沉積的PTFE-Al反應多層膜[20]。研究結果為高能量密度含能材料的設計提供了新的方法和思路。

近幾年俄羅斯和美國開始利用機械活化(通常情況下等同于反應抑制球磨法[21-25])增加反應物的界面接觸，降低擴散距離，提升能量釋放速率和能量轉換率。機械活化通常比納米尺度的物理混合效果更好，獲得的材料能在更低溫度下發生反應。與其他制備方法相比，機械活化對原料的物化性質、粒度等沒有特殊要求，適用范圍廣，具有操作簡單、生產周期短、生產效率高、產物能量密度高、力學性能好等優點。因此，采用機械活化方法調節金屬-氟聚物復合材料的能量釋放速率具有一定的優勢。

采用SPSS19.0軟件對本次研究所得到的數據進行處理，計量資料用均數±標準差（±s）表示，用t檢驗，計數資料用百分比（%）表示，用χ2檢驗，當P＜0.05時，表示差異具有統計學意義。

3 金屬-氟聚物復合材料的機械活化

機械活化方法的作用機理如圖1所示[26]，其最初用于提升鋁、硫與金屬氧化物復合材料的反應性。國外研究發現在爆轟波作用下該類復合材料引發后在反應最初的傳播階段被延遲，反應速率不夠維持傳播過程[25]。于是開始嘗試增加材料反應性，發現最有效的方法就是采用機械活化法，通過機械活化得到高度均勻混合的復合粒子或復合層，降低擴散距離、增加反應物的界面接觸[26-32]。機械活化含能材料的反應性顯著高于初始混合物，能保證高的爆轟速度和燃燒過程。因納米尺度材料的高表面能及易團聚特性，機械活化方法通常比納米尺度材料的物理混合效果更好。

Takacs L等[32]研究了機械活化的Al/PTFE納米復合粒子的結構。XRD數據顯示球磨過程中沒有發生化學反應，曲線變寬主要與金屬粉的位移和變形有關；掃描電鏡和原子力顯微鏡顯示機械活化含能材料是由PTFE包覆粒徑100～150nm的Al顆粒形成的層狀結構；通過復合材料中鋁粉活性的測定發現，由于Al顆粒被PTFE層狀結構封裝，阻礙了金屬與堿的接觸，導致氣體釋放過程相比于初始材料大大延長[33]。

Sippel T R等[34]利用高能及低能球磨法制備了Al/PTFE質量比為70∶30的機械活化含能材料。活化后體系的比表面積由0.048m2/g提高到2～7m2/g，掃描電鏡和能量分散光譜結果顯示，機械活化處理后Al粉與PTFE的接觸達到納米尺度；高能球磨過程會生成α-AlF3，導致機械活化含能材料的燃燒熱比初始材料稍下降0.8kJ/g；火焰測試結果顯示機械活化含能材料與微米鋁不同，更易發光；安全性測試結果顯示這些粒子擁有高的靜電放電閾值(89.9～108.0mJ)、撞擊閾值(大于213cm)及摩擦點火閾值(大于360N)。

4 金屬-氟聚物機械活化含能材料的反應機制

Koch E C等[22]通過紅外光譜監測了金屬/氟聚物復合材料反應過程，將Mg/PTFE體系加熱到500℃，稍超過預點火反應的起始溫度(480℃)時，明確判斷出 C-Mg-F 結構的存在，當進一步升溫到700℃以上時，該結構逐漸消失，取而代之的是 MgF2的出現和增多。反應放出的熱量促進了PTFE的分解和Mg 的熔化，當足夠多的PTFE 分解產生氣體且分解的氣體逸出基體時，包覆鑲嵌在基體中的 Mg 顆粒變得活躍，開始在基體附近的氣相中與氣化的PTFE 及其分解產物發生反應，反應放出的熱量則進一步傳遞到固相中，促使PTFE 的進一步分解和Mg的進一步熔化。Dlott D D等[35-38]采用瞬態光譜方法研究了激光閃光加熱引發納米Al/PTFE和B/PTFE復合材料的反應閾值及能量釋放機理，采用超快速中紅外光譜可以探測到反應形成的瞬態中間產物 CF3、CF2及 COF的振動峰。

反應機制的理論計算方面，Losada M等[39]對Al/聚四氟乙烯在易燃環境下的反應過程進行了具體的理論研究，首先是聚四氟乙烯單體的分解；然后在無氧條件下，CF3+ Al→CF2+ AlF反應最快，接著是依次是 CF2+ Al →CF + AlF 和 CF + Al →C + AlF。在富氧條件下，COF 與 Al 的反應比 COF2的反應快得多。

5 金屬-氟聚物機械活化含能材料的爆轟性能

Al/PTFE復合材料的爆轟過程不產生氣體，根據Khariton Y B等[40-44]的研究，與均相混合炸藥相比，這類材料的爆轟機理被定義為“混合”型爆轟。

文獻[46]報道了Al/PTFE(質量比為45∶55)的爆轟性能，實驗裝置如圖2所示。

當用高爆炸藥裝藥引發時，多孔的MAEC會發生穩態爆轟，爆轟性能依賴于復合物的組成和樣品的密度，爆速700～1300m/s，傳播速度大于初始混合物。密度范圍0.4～0.5g/cm3，穩態爆轟速度隨著密度的降低而升高，密度 0.4g/cm3時爆速達到840m/s，產物溫度達到4000K。研究MAEC的類爆轟區發現機械活化含能材料的化學轉化率要大于初始混合物。

6 其他種類的機械活化含能材料

機械活化含能材料的組合種類很多，包括金屬-氧化物、非金屬-氧化物、合金-氧化物、金屬氫化物-氧化物等二元組合以及金屬-金屬-氧化物、金屬-非金屬-氧化物等三元組合。美國新澤西理工學院采用反應抑制球磨技術對不同組合進行了嘗試，已成功制備出多種機械活化含能材料組合體系[47]。Schoenitz M等[48-49]利用反應抑制球磨技術制備了具有高反應活性和高能量密度的系列鋁-金屬氧化物亞穩態納米復合含能材料，復合物中的反應性組分可以是金屬Al-氧化物或其他具有高放熱反應材料的組合，如B-Ti 或B-Zr 等，制備的納米級復合物有高的反應速率和線性燃燒速率。Jeremiah D 等[50]研究了短時間(5-15min)的高能球磨對不產生氣體的Ni-Al反應體系引發性能的影響，經過15min球磨，體系的引發溫度從實驗前的913K降至約600K，體系的活化能也從351kJ/mol降至117kJ/mol。Schoenitz M等[48-49]認為機械活化材料反應性的改變與增加反應性顆粒接觸面積以及在惰性氣體球磨中新界面的形成有關，調節機械活化的時間可以精確地控制高密度含能非均相體系的引發溫度。

除了對不同組合的探索，一些研究者還試圖通過揭示球磨工藝參數與機械活化含能材料的微觀形貌、相結構、晶粒大小及顆粒大小的內在關系來確定最佳工藝參數。Zou M S等[51-52]用反應抑制球磨法制備出高反應活性的Mg-Al合金，分析了不同球磨時間下產物的形貌，將球磨過程分為方形、重疊和細化3個階段。Umbrajkar S M等[53]運用掃描電鏡和X射線衍射的手段考察了磨球密度、球料比、球磨時間及添加劑等因素對Al-MoO3體系的形貌和物相結構的影響。

7 金屬-氟聚物機械活化含能材料應用

由于具有高的釋能特性，金屬-氟聚物復合材料得到廣泛應用，如反應線、反應破片、非均質炸藥、紅外閃光燈、推進劑、混合炸藥等。

該類復合材料可發展成為一種新的高效毀傷單元，大幅度增加防空和反輕型裝甲的能力。美國海軍中心的Mcgregor N M等[54]通過飛片沖擊試驗，研究獲得了高孔隙率(理論最大密度的40%)Al/PTFE(質量比為26∶74)含能反應材料的反應激發特性；美國海軍實驗室[55]研究了含有粗顆粒Al(120μm)的 Al/PTFE(質量比為28∶72)的沖擊引發特性，引發反應的最低撞速約為492m/s(相應的沖擊應力為 2.68GPa)，提高撞速可使引發時間從 74μs 降至 14μs。在強沖擊作用下，該材料迅速燃燒或爆炸，同時釋放出大量的化學能，對目標造成化學能和機械能的雙重毀傷效果，這一特殊的動載反應特性使其被廣泛運用于戰斗部，如，防空破片戰斗部利用該金屬-氟聚物材料的破片穿入目標飛機內部進行化學反應，對目標造成災難性的結構破壞；變形裝藥戰斗部利用金屬氟聚物反應材料破片進入目標后提高后效作用；侵徹戰斗部將部分結構的惰性材料換成活性材料來增加毀傷效果；無炸藥的炮彈裝填此活性材料代替炸藥。

近些年，國外學者嘗試將金屬/氟聚物復合材料引入推進劑和煙火藥，2007年Zymunt B等[56]研究了包含微小顆粒的鎂鋁合金(PAM)與高度分散的聚四氟乙烯的混合物煙火藥的爆炸性質，發現該類材料對機械沖擊和熱作用鈍感，但對明火和火花極度敏感；復合材料燃燒速率0.01～100m/s，且隨著密度的減小而增加。Fawls C J等[57]和Woods W W等[58]研究了金屬-氟聚物復合材料的組合方式對推進劑性能的影響，發現機械物理混合的組合方式優于將黏結劑作為包覆層的組合方式。鄭磊等[59]研究了鎂粉粒度對 Mg/PTFE 貧氧推進劑燃燒性能的影響，推進劑燃燒速度隨復合材料中鎂粉粒度的減小而增大，粒度越小變化越明顯。Bo kovi G等[60]研究了基于聚四氟乙烯作為氧化劑，硼、鋁和鈦作為可燃劑的不同組成的燃燒特點，測試了多種不同組分的配比和粒度的結構特性。

俄羅斯對金屬/氟聚物復合材料的爆炸特性進行了研究，奧爾連科[61]等研究證實了金屬/氟聚物復合材料具有較高的爆轟能力，鈦(80%)+聚四氟乙烯(20%)和(Fe2O3+4Al)(90%)+聚四氟乙烯(10%)在速度為13～14m/s 的落錘撞擊下能引起反應；沖擊波作用下鈦/聚四氟乙烯復合材料發生化學反應，引發反應的應力范圍為(1.95～3.48)GPa。利用契形塊實驗方法和 PVDF 壓力計測量，證實反應發生于沖擊波陣面上；實驗數據處理結果表明，在恒定爆速 3.39km/s下，C-J 點處壓力約為8.8GPa；熱力學及動力學得到其爆轟壓力為5.5GPa，爆轟速度 3.61km/s。

國外機械活化含能材料在高能炸藥中應用的報道較少，Gogulya M F等[62]研究了PTFE、鋁和HMX混合物爆轟參數的影響因素，發現PTFE可參與炸藥的爆轟反應，促進鋁粉的反應。美國專利[63]介紹了一種輕型金屬化炸藥，采用的黏結劑是Viton、PTFE、Teflon等氟橡膠，證實了含氟材料有促進金屬粉參與爆轟反應的作用。國內西安近代化學研究所進行了機械活化含能材料在高能炸藥中應用的相關研究[64]，為解決溫壓炸藥中鋁粉反應效率較低的問題，采用高能研磨方法將PTFE添加到鋁粉中，并將含PTFE的鋁粉應用于炸藥配方，研究了PTFE對鋁粉高溫氧化過程、鋁粉點火溫度及含鋁炸藥水下爆炸能量的影響規律，發現高能研磨工藝可將助燃劑與鋁粉混合均勻，聚四氟乙烯對炸藥中的鋁粉具有一定的助燃作用，且其效果優于氧化銅和鎳粉。

8 結束語

綜合金屬-氟聚物機械活化含能材料的國內外研究情況，機械活化含能材料在材料自身、制備工藝、反應特性方面具有一定的研究基礎，從材料的發展可以看出國內外金屬-氟聚物復合材料主要用于活性破片。有關機械活化含能材料的研究相當薄弱，需要加大研究力度。總體來說，國外機械活化含能材料的研究還停留在實驗室階段，離應用還有較大的距離。未來一段時間內，機械活化含能材料的發展趨勢主要有以下幾個方面：

(1)優化機械活化工藝，提升金屬-氟聚物復合材料的反應性，解決反應動力學問題；

(2)突破傳統的二元Al/PTFE復合材料的限制，在Al/PTFE中引入新的金屬或氧化劑，使得機械活化含能材料能量及反應性的調節更加靈活；

(3)將機械活化含能材料應用于含能材料配方中，大幅度提升含能材料的能量水平。

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ResearchProgressinMetal-fluoropolymerMechanicalActivationEnergeticComposites

TAO Jun, WANG Xiao-feng

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Embarked from the recent development of metal-fluoropolymer mechanical activation energetic composites (MAECs), the energy properties of metal-fluoropolymer were introduced, the energy advantages and release mechanism were analyzed.The typical defects of metal-fluoropolymer were summarized as the low energy release rate caused by the large diffusion distance between two components. The method of adjusting the energy release rate was compared, such as the use of nano aluminum powder, design of the micro device of reaction materials and the mechanical activation treatment. The superiority of mechanical activation was also analyzed. The research status of the mechanical activation process, reaction mechanism, detonation performance and application of MAECs was reviewed. The present status and problems of the research on MAECs of metal-fluorine polymer were evaluated, and the future development trend was also discussed. With 64 references.

mechanical activation energetic composites; MAECs; high energy density material; detonation performance; nano aluminum powderl; high energy explosive; metal-fluoropolymer; energy release rate

TJ55；TQ560

A

1007-7812(2017)05-0008-07

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.002

2016-11-23；

2017-01-15

國家自然科學基金項目(No.11502194)

陶俊(1987-)，男，博士研究生，從事混合炸藥及裝藥研究。E-mail:taojun4712230@126.com

王曉峰(1967-)，男，博導，研究員，從事混合炸藥及裝藥研究。E-mail:wangxf_204@163.com