表面活性劑對HMX基PBX性能的影響

侯聰花，劉志強，賈新磊，張園萍，張詩敏

(中北大學化工與環境學院，山西 太原 030051)

表面活性劑對HMX基PBX性能的影響

侯聰花，劉志強，賈新磊，張園萍，張詩敏

(中北大學化工與環境學院，山西 太原 030051)

采用溶液-水懸浮法，以F2602為黏結劑，Span-80、Tween-80、PVA、糊精為表面活性劑，制備了HMX基PBX；采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、差式掃描量熱儀(DSC)對其進行了表征和熱分析，并測試了其撞擊感度。結果表明，加入表面活性劑包覆后未改變HMX的晶體結構；以Span-80為表面活性劑時包覆得到的HMX基PBX表面最光滑，包覆密實且無明顯外漏現象；加入表面活性劑Span-80、Tween-80、PVA、糊精后得到的HMX基PBX的表觀活化能分別為438.05、217.74、406.64、356.14kJ/mol，與未加表面活性劑的樣品相比降低了35.52、255.83、66.93、117.43kJ/mol；加入Span-80的HMX基PBX熱爆炸臨界溫度約上升1℃，表明對PBX的安定性無明顯影響，撞擊感度特性落高(H50)由44.9cm增加到63.2cm，提高了40.76%。

溶液-水懸浮法；表面活性劑；HMX基PBX ；Span-80；Tween-80

引 言

奧克托今(HMX)是當前綜合性能較好的高能炸藥，具有高密度、高能量等特點[1]。但它對外界的刺激(撞擊、摩擦、沖擊波)較為敏感。不同表面活性劑包覆在炸藥表面對外界刺激的影響有至關重要的作用[2]。新型表面活性劑在多相聚合中能以化學鍵結合于聚合物離子表面[3]。李鑫等[4]研究了添加劑對HMX重結晶晶體形貌的影響，但未研究添加劑對其性能的影響；廖昕等[5]研究了表面活性劑對發射藥燃燒性能的影響，但未研究其熱性能；艾進等[6]研究了LLM-105基PBX炸藥的熱分解反應動力學，但未分析其形貌特性及感度；楊青等[7]研究了納米HMX基PBX的熱分解特性，但未研究表面活性劑的影響。

本實驗采用溶液-水懸浮法，研究了不同表面活性劑(Span-80、Tween-80、PVA、糊精)對包覆HMX性能及形貌的影響，用SEM、XRD、DSC對其包覆后的HMX基PBX進行性能表征，并測試了撞擊感度，以期為發展高能鈍感硝胺類炸藥提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

HMX，甘肅銀光化學工業集團有限公司；Span-80，天津市大茂化學試劑廠；Tween-80，天津市申泰化學試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA)，天津市光復精細化工研究所；糊精，天津市恒興化學試劑制造有限公司。

超聲儀，深華泰超聲儀洗凈設備廠；智能數顯恒溫油水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；DX-2700型X射線粉末衍射系統，丹東浩元公司；S4700型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-131型差示掃描熱量儀，法國Setaram公司；12型落錘儀，自制。

1.2 HMX基PBX樣品制備

HMX基PBX樣品基礎配方(質量分數)為：HMX，96%；F2602，3%；表面活性劑，1%。

將HMX水懸浮液在超聲儀中超聲5～10min，然后放至水浴鍋加熱，控制水溫和攪拌速度，將配制好的F2602和表面活性劑分別滴加到燒瓶中，控制攪拌速度和真空度，直至燒瓶內的水變清出現細小顆粒。未加表面活性劑的樣品標記為樣品1，表面活性劑為Span-80、Tween-80、PVA、糊精時制得的HMX基PBX分別標記為樣品2～5。

1.3 性能測試

使用掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的PBX的形貌進行表征；采用DX-2700型X射線粉末衍射系統對原料HMX以及HMX基PBX進行形貌和晶型表征，步進角度為5°～50°；采用差示掃描量熱儀對樣品進行熱性能分析，升溫速率分別為5、10、20℃/min；根據GJB772A-1997方法測量撞擊感度，環境溫度為10～35℃，落錘質量(5.000±0.002)kg，裝藥質量(35±1)mg。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

對不同表面活性劑(Span-80、Tween-80、PVA、糊精)制備的HMX基PBX進行SEM分析，結果如圖1所示。

由圖1可看出，表面活性劑對HMX基PBX形貌有較大影響，SEM圖中可以看到比較完整、分散度較高及包覆較完全的單個顆粒。其中未加表面活性劑的樣品有明顯的內陷現象；加入Span-80的樣品表面光滑，包覆密實無明顯外漏現象，可以明顯看出表面附著有一層物質；加入PVA的樣品表面凹凸不平；加入Tween-80的樣品表面包覆層被破壞；加入糊精的樣品表面較平整，但有未完全包覆的炸藥顆粒，包覆效果不理想。

分析原因認為，Tween-80中含有羥基和水分子形成的氫鍵，同時聚氧乙烯基中的C=C使得表面活性劑的CMC值減少[8]，導致黏結劑的結構及性能發生變化，使炸藥表面的黏結劑包覆層被破壞。Span-80是一種低分子質量的非離子型表面活性劑，較易乳化[9]，Span-80分子利用氫鍵降低了炸藥的表面張力，增強了炸藥與水的親和性，改善了潤濕性，可以把黏結劑更加均勻地包覆在炸藥表面，所以加入Span-80后可以明顯看出表面附著有一層物質；糊精在水相中通過分子內氫鍵作用形成穩定的桶裝結構，外圍是親水性表層，易溶于水溶液，內部是疏水性的空腔，可以有效承載疏水性的小分子[10]，使得對炸藥的潤濕效果受到影響，不能起到很好地分散包覆作用，所以加入糊精后炸藥包覆不完全；而PVA分子鏈上的羥基與水分子形成氫鍵，導致PVA聚集態結構發生變化，使其阻隔性急劇下降[11]，因此影響膜界面的結合。加入合適的表面活性劑，分子利用氫鍵和色散降低了HMX的表面張力，使炸藥與水的親和性增大，改善了潤濕性，同時，Hamaker常數減小，粒子之間的吸引能降低，形成有效的位阻，使粒子之間的排斥能上升，大大提高了粒子之間的分散性，可以改善包覆效果。

2.2 XRD分析

圖2為HMX原料及不同表面活性劑包覆后HMX基PBX的X射線衍射結果。

由圖2可知，加入Span-80、Tween-80、PVA、糊精以及未加表面活性劑的HMX基PBX主要特征峰的衍射角均在20.48°、23.03°、31.91°處，與細化后粒徑為2～5μm的HMX相對應。由于表面活性劑的添加量極小(質量分數均為1%)，因此表面活性劑只起到了促進包覆層形成的作用，沒有改變原粒子的晶體結構。

2.3 DSC分析

在升溫速率分別為5、10、20℃/min的條件下采用差式掃描量熱法(DSC)對制備的HMX基PBX進行熱性能分析，熱分解動力學參數如表1所示。

根據不同升溫速率下的分解放熱峰，利用Kissinger[12]公式(公式(1))、公式(2)和熱爆炸臨近溫度計算公式[13](公式(3))可以分別計算出它們的熱分解表觀活化能(Ea)、指前因子(A)[14]、HMX升溫速率趨近于0時的峰溫(Tp0)和熱爆炸臨近溫度(Tb)，結果見表1。

(1)

Tp=Tp0+bβ+cβ2

(2)

(3)

式中：β為升溫速率，K/min或K/s；Tp為分解峰溫；A為指前因子，min-1或s-1；R為氣體常數，8.314J/(mol·K)-1；Ea為表觀活化能，J/mol。

由表1可以看出，同一HMX基PBX樣品的分解放熱峰均隨升溫速率的增加而升高。樣品2的分解放熱峰與樣品1相比升高約1℃，而其他樣品與樣品1相比均有所降低。

表1 不同表面活性劑制備的HMX基PBX的熱分解動力學參數

從表1還可以看出，加入表面活性劑使HMX基PBX的表觀活化能和指前因子均有所降低，其中添加Span-80的粒子熱爆炸臨界溫度升高了約1℃，變化不明顯，說明添加4種表面活性劑對制備的PBX安定性影響不明顯。

2.4 撞擊感度分析

對不同表面活性劑制備的HMX基PBX進行撞擊感度測試，得到樣品1～5的特性落高分別為44.9、63.2、56.3、50.2、50.2cm。可以看出添加表面活性劑的PBX的H50均有所上升。這是因為在炸藥中添加表面活性劑可以起到較好的乳化分散作用，降低溶液表面張力，使炸藥的穩定性得到提高[15]。同時油包水型的顆粒相比較小，使得氧化劑水溶液與油相的比表面積增大[16]。其中加入Span-80的PBX較未加表面活性劑的PBX特性落高由44.9cm提高到63.2cm，提高了40.76%，因為加入Span-80不僅起到了有效的潤濕作用，而且可有效減小粒子之間的摩擦及碰撞，減少了提供給熱點的點火能量；另外，Span-80具有緩沖吸能作用，也可以起到降低感度的效果。所以加入Span-80對HMX基PBX的撞擊感度有較大的提高。

3 結 論

(1)以Span-80為表面活性劑制備的HMX基PBX表面最光滑，包覆密實且無明顯外漏現象，同時，加入表面活性劑只起到促進形成包覆層的作用，未改變原粒子的晶型結構。

(2)以Span-80為表面活性劑制備的HMX基PBX與未加表面活性劑制備的HMX基PBX相比，表觀活化能降低了35.52kJ/mol，熱爆炸臨界溫度升高約1℃，說明表面活性劑的添加對PBX安定性影響不明顯。

(3)加入表面活性劑制備的PBX撞擊感度均有所提高，其中加入Span-80的PBX特性落高變化最大，從44.9cm升至63.2cm，提高了40.76%，說明與其他表面活性劑相比，Span-80對HMX基PBX的撞擊感度影響較大。

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EffectofSurfactantonPropertiesofHMX-basedPBX

HOU Cong-hua , LIU Zhi-qiang, JIA Xin-lei, ZHANG Yuan-ping, ZHANG Shi-min

(School of Chemical and Enviromental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

HMX-based PBXs were prepared by solution-water suspension method using F2602as binder and Span-80, Tween-80, PVA and dextrine as surfactants. The characterization and thermal analysis of HMX-based PBXs were performed by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD) and differential scanning calorimeter (DSC) and their impact sensitivities were tested. Results show that the crystal structure of HMX after coating with surfactants does not change. When Span-80 is used as surfactant, HMX-based PBX obtained by coating has the smoothest surface and dense coating and has no obvious external leakage pheomenon. The apparent activation energies of the HMX-based PBX obtained with Span-80, Tween-80, PVA and dextrin as surfactant are 438.05, 217.74, 406.64 and 356.14kJ/mol, and are reduced by 35.52, 255.83, 66.93, 117.43kJ/mol respectively compared to samples with no surfactant. In which the critical temperature of thermal explosion of HMX-based PBX with Span-80 as surfactant increases by about 1℃, showing that it has no obvious effect on the stability of PBX, and the characteristic drop height of impact sensitivity increases by 40.76% from 44.9cm to 63.2cm.

solution-water suspension method; surfactant; HMX-based PBX; Span-80; Tween-80

TJ55;TQ

A

1007-7812(2017)05-0056-04

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.010

2016-12-20；

2017-03-08

國家安全重大基礎研究項目

侯聰花(1971-)，女，副教授，從事火工藥劑技術及安全工程技術研究。E-mail：houconghua@163.com