氧氣與氣-液兩相偏二甲肼作用的氧化產物及其反應機理

張浪浪，劉祥萱，王煊軍

(火箭軍工程大學，陜西 西安 710025)

氧氣與氣-液兩相偏二甲肼作用的氧化產物及其反應機理

張浪浪，劉祥萱，王煊軍

(火箭軍工程大學，陜西 西安 710025)

為了探究偏二甲肼(UDMH)在實際貯存中的失效機理，利用氣相色譜-質譜 (GC-MS)法測定了在氧氣、氧氣/水、空氣、空氣/水4種條件下氣-液兩相偏二甲肼與氧氣、空氣的液相反應產物，以及主要氣相產物含量隨時間的變化，并分析了其反應機理。結果表明，偏二甲肼的氧化產物多達19種，其中亞硝基二甲胺(NDMA)、偏腙、二甲胺、水、N,N-二甲基甲酰胺為主要產物, 新檢測到的4種產物為N,N,N′,N′-四甲基甲烷二胺、4-甲基脲唑、三(二甲氨基)甲烷和不對稱二甲脲。氧氣與氣相偏二甲肼的氧化極大提高了強致癌物NDMA的生成，其中已降解偏二甲肼中有30%轉化為NDMA，氣相中NDMA質量分數高達1.3%；而偏二甲肼與空氣作用，NDMA的生成率約5%。因此，可通過降低氧氣含量避免偏二甲肼的失效和NDMA的生成。

偏二甲肼；UDMH；氧化產物；氣相色譜-質譜法；亞硝基二甲胺；NDMA

引 言

目前，偏二甲肼液體與氧氣的作用已有較多研究。劉祥萱等[1-3]利用氣相色譜-質譜聯用方法，分析了偏二甲肼組分和初期氧化產物，推測了二甲胺、四甲基四氮烯和亞硝基二甲胺的生成機理；李志琨等[4]利用氣相色譜和氣相色譜-質譜聯用儀檢測了發黃的偏二甲肼與實驗室合成的亞硝基二甲胺和四甲基四氮烯，分析了偏二甲肼氧化產物及部分物質的生成機理；H.S.Judeikis等[5]利用氣相色譜-質譜聯用和1H NMR分析了偏二甲肼在乙醚和環己烷中的氧化產物及反應動力學，對已確定的產物進行了機理分析。但由于氣相氧化速度遠快于液相，因此液相偏二甲肼的變質可能更主要來自于氣相氧化；而大多針對偏二甲肼氣體與氧氣作用的研究[5-7]，未考慮液體對污染物的吸收作用，也不能反映污染物在大氣-液體共存條件下污染物的存在形態。因此有必要研究偏二甲肼氣-液兩相共存體系下與氧氣的氧化作用，確定失效主要轉化產物及毒性較大的亞硝基二甲胺的存在形態等。

本實驗利用氣相色譜-質譜聯用的方法，對4種反應條件下得到的氧化產物，以及主要產物的氣相反應動力學特性進行了研究，推測了偏二甲肼與氧氣之間發生的氧化摘氫和氧化斷裂機理，對認識偏二甲肼的變質規律、控制和減少環境污染提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

偏二甲肼(UDMH)，青海黎明化工有限責任公司，為無色透明溶液，配方(質量分數)為：偏二甲肼99.2%、水0.11%、二甲胺0.20%、偏腙0.41%、高純氦99.999%、高純氧99.995%。

Agilent7890A/5975C氣相色譜-質譜聯用儀，安捷倫科技有限公司，載氣流速1.4mL/min，分流進樣，分流比1∶50，進樣口溫度200℃，柱溫50℃(恒溫5min),以10℃/min升溫速率升至150℃,恒溫5min，電離電壓70eV，質量掃描范圍15～350a.m.u.，離子源溫度230℃。Agilent氣體進樣器(5mL)、Agilent DB-WAX毛細管柱(30m×320μm×0.25μm)，安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗方法

從目前情況來說，燃氣企業領導層級人員普遍認為，財務信息化建設工作主要是把計算機技術等運用到財務管理工作中，以此將原始的人工財務管理方式進行舍棄，采用財務計算機操作形式。但是大部分企業領導人員片面的認為只要實現了電算化，就預示著財務信息化建設工作順利落實，缺少對財務信息的認識，導致企業管理人員對信息化解讀不徹底，沒有給予財務信息化工作高度重視，造成問題出現。

采用封閉體系氧化方法，先將4個500mL的圓底燒瓶抽真空，兩個充滿氧氣，兩個充滿空氣，再分別取3mL偏二甲肼注入到燒瓶中，各取一個加入150μL的蒸餾水，在4種條件(氧氣、氧氣/水、空氣、空氣/水)下室溫反應，每間隔24h用氣體進樣器從燒瓶中抽取2mL氣體進行色譜分析，14d后取1μL底部液體進行色譜分析。

2 結果與討論

2.1 液相中氧化產物的種類

利用氣相色譜-質譜(GC-MS)對4組樣品氧化14d得到的產物進行分析。根據色譜流出曲線，共確定出19種物質(見表1)，其中空氣中氧化產生16種物質。

表1 偏二甲肼及其氧化產物

液相偏二甲肼氧化后已發現氧化產物包括二甲胺(NDMA)、偏腙、水、亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯、乙醛二甲基腙、二甲基甲酰胺、三甲基肼，此外在不同文獻中還測出二氧化碳、二甲基乙基肼[4]、三甲胺[8],(二甲氨基)乙腈、1-甲基-1,2,4-三唑[9]。由表1可知，氣-液兩相的氧化產物比純液體氧化產物多出4種，4種新檢測出物質的質譜圖及其結構式如圖1所示。

由圖1可知，保留時間分別為1.636、8.889、11.129、13.073min對應的4種物質為新檢測到的氧化產物，分別為四甲基甲烷二胺、4-甲基脲唑、三(二甲氨基)甲烷和不對稱二甲脲，其對應的相對分子質量依次為102、115、145、88。從色譜峰面積大小看，偏二甲肼液相氧化主要產物是二甲胺、偏腙、水、亞硝基二甲胺、二甲基甲酰胺。

2.2 反應條件對氣相氧化的影響

偏二甲肼主要氣相氧化產物是偏腙(FDMH)、四甲基四氮烯(TMT)、亞硝基二甲胺(NDMA)和二甲胺(DMA)，4種不同條件下主要氣態產物的含量隨時間的變化曲線如圖2所示。

由圖2可知，氣-液共存條件下偏二甲肼氧化反應速度非常快，空氣中反應1d后反應停止，氧氣中偏二甲肼氧化到6d后基本結束，由于氣相氧化1d后還有未完全反應的氧氣，液相中偏二甲肼繼續不斷進入氣相并延續氧化反應。反應1d后，偏二甲肼質量分數已降到20%～40%，二甲胺約達到60%，其后二甲胺的含量基本保持不變；氧氣中偏腙的質量分數緩慢增大到約25%，空氣氧化時偏腙的質量分數僅有4%；氧氣氧化體系中約有1.3%氣態NDMA，同時可以檢出四甲基四氮烯，空氣中氧化偏二甲肼時亞硝基二甲胺含量很低。氧氣充足條件下，偏二甲肼更易轉化為亞硝基二甲胺致癌物。

2.3 反應條件對液相氧化的影響

液相氧化部分各物質的含量見表2。

由表2可知，氧氣氧化氣-液兩相偏二甲肼時，偏二甲肼質量分數已下降到20%，與此對應亞硝基二甲胺和偏腙含量較高。其中亞硝基二甲胺的質量分數最高可達到23.4%，高于純液相偏二甲肼與氧氣作用的含量[8]，是空氣氧化產生亞硝基二甲胺的10～20倍。在氧氣中氧化產物含量從高到低的次序為：亞硝基二甲胺>偏腙>二甲胺>四甲基四氮烯，空氣中氧化產物含量從高到低依次為：二甲胺>偏腙>亞硝基二甲胺>四甲基四氮烯。二甲胺沸點只有6.9℃，在氣態的含量最大，而亞硝基二甲胺沸點為152℃，主要存在于液相。

由表2也可以看出，氧氣和空氣中氧化產生二甲胺的含量相差不大，但含水樣品測得的二甲胺的含量較大，可能是水可以增大二甲胺在液相的溶解量，此外含水樣品的四甲基四氮烯含量略有增加，對于偏腙的含量影響較小。

2.4 反應機理探討

目前，偏二甲肼氧化主要是針對亞硝基二甲胺、偏腙和四甲基四氮烯的產生機理進行研究[4-7,10-14]，從本研究產生的多種氧化產物生成機理看，氧化伴隨有摘氫、C—N和N—N鍵斷裂、自由基的偶合反應、成腙反應和成環反應。大部分產物的轉化機理推測如下。

偏二甲肼氧化產生亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯主要通過摘去—NH2上的氫形成活性中間體(CH3)2N+=N-，然后通過加氧生成亞硝基二甲胺，偶合生成四甲基四氮烯，反應式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

偏腙是通過甲醛與偏二甲肼反應生成(本研究因氣相色譜無法檢測甲醛，現有偏二甲肼廢水都檢測到甲醛)，但甲醛的來源尚無定論，徐亞飛[15]認為是由上述中間產物(CH3)2N+=N-轉化生成二甲基二氮烯，二甲基二氮烯極不穩定，迅速分解出氮氣和甲基，甲基氧化產生甲醛，依據本研究實驗結果，更傾向于摘除偏二甲肼甲基上的氫并發生C—N鍵斷裂生成甲醛。兩個甲基偶合產生乙烷，氧化后生成乙醛，其與偏二甲肼反應生成乙醛腙。

偏腙、亞硝基二甲胺和四甲基四氮烯氧化分解都可以產生二甲胺，亞硝基二甲胺屬難降解有機物，而偏腙的雙鍵結構賦予其易氧化特性，因此二甲胺源于偏腙氧化分解的可能性較大。

偏二甲肼氧化可以產生各種自由基：甲基自由基(·CH3)、乙基自由基(CH3CH2·)、(CH3)2N+=N-等，它們與二甲基自由基((CH3)2N·)、二甲基肼自由基((CH3)2NNH·)等之間偶合反應生成三甲胺、三甲基肼、二甲基乙基肼等。二甲胺、三甲胺進一步氧化生成甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺。二甲胺、三甲胺之間摘氫、偶合產生四甲基甲烷二胺、三(二甲氨基)甲烷和不對稱二甲脲(圖1)。(CH3)2N+=N-進一步脫甲基，與二甲胺摘氫、成環生成1-甲基-1,2,4-三唑[16]。

3 結 論

(1)偏二甲肼在氣-液兩相封閉系統中的氧化產物多達19種，主要氧化產物為亞硝基二甲胺、偏腙、二甲胺、水、二甲基甲酰胺，新檢測出的4種物質分別為四甲基甲烷二胺、4-甲基脲唑、三(二甲氨基)甲烷、不對稱二甲脲。

(2)偏二甲肼氧化伴隨有摘氫、C—N和N—N鍵斷裂、自由基的偶合以及成腙反應；氧化產生多種自由基，自由基之間的偶合作用是產生多種氧化產物的主要原因。

(3)偏二甲肼在氣-液兩相氧化的速度遠高于液相氧化，因此偏二甲肼貯存氧化變質過程主要發生在氣相。偏二甲肼轉化為強致癌物的危險性很大，在氧氣中氧化時，已降解的偏二甲肼中約30%轉化為強致癌物亞硝基二甲胺，亞硝基二甲胺在氣相中質量分數高達1.3%；而在空氣中氧化時，亞硝基二甲胺的生成率約為5%，偏二甲肼主要被氧化為偏腙，進而生成二甲胺。偏二甲肼氧化反應中的主要氣相污染物是二甲胺。

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OxidationProductsandReactionMechanismofO2andGas-liquidTwoPhaseUDMH

ZHANG Lang-lang，LIU Xiang-xuan,WANG Xuan-jun

(The Rocket Force University of Engineering, Xi′an 710025,China)

To explore the failure mechanism of unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) in the actual storage, liquid phase reaction products of gas-liquid two-phase UDMH with O2and air, and the change in the content of main gaseous products with time, under the four kinds of conditions of oxygen, oxygen/water, air and air/water, were determined by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS) and their reaction mechanisms were analyzed. The results show that there are 19 kinds of oxidation products of UDMH, of which, nitrosodimethy lamine (NDMA), unsymhydrazone, dimethylamine, water and N,N-dimethylformamide as main products, as well as four newly detected products as N,N,N′,N′-tetramethylmethylenediamine, 4-methyl urazole, tris(dimethylamino)methane and unsym-dimethylurea. The oxygen and oxidation of UDMH in the gas phase greatly enhances the generation of NDMA, which is a kind of strong carcinogen. Among them, 30% of the degraded UDMH are converted to NDMA and the mass fraction of NDMA in the gas phase is up to 1.3%, whereas the generation rate of NDMA in the reaction with air is about 5%. Therefore, the decrease of of oxygen content can avoid the failure of UDMH and the generation of NDMA.

unsymmetrical dimethylhydrazine;UDMH;oxidation products; GC-MS method;nitrosodimethylamine;NDMA

TJ55;TQ560

A

1007-7812(2017)05-0088-05

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.017

2017-03-28；

2017-05-06

張浪浪(1992-)，男，碩士研究生，從事偏二甲肼氧化機理研究。E-mail：zhanglanglang@stu.xjtu.edu.cn