一種用于煤氣化過程監控的簡便平衡組分估算方法

劉 兵 劉 臻 彭寶仔 管清亮

(北京低碳清潔能源研究所)

一種用于煤氣化過程監控的簡便平衡組分估算方法

劉 兵 劉 臻 彭寶仔 管清亮

(北京低碳清潔能源研究所)

針對氣流床氣化爐的過程監控開發了一種計算氣化產物平衡組成的簡易估算方法。該算法主要包含一個需迭代求解的非線性方程，可求解9種可在線監控的氣體組分。該算法用5種不同工業工況在水煤漿進料和干煤粉進料氣化爐上進行了驗證，結果表明:與基于Gibbs自由能最小化算法相比，該算法收斂性好、計算強度小且內存占有率低，計算準度符合過程監控的需要。利用本算法分析了氣流床氣化爐適宜作調控氣化爐運行狀況的氣體組分選擇方案：對操作在1 300～1 450℃范圍內的氣化爐適宜采用H2與CH4作為監測變量；而對操作在更高溫的氣化爐適宜采用有效氣含量作為監測變量。

煤氣化 氣流床 氣化組分 平衡估算

氣流床煤氣化以其生產能力大、煤種適應性好及產物清潔環保廢物易處理等優點成為現代煤化工的主流氣化技術[1～3]。由于氣流床通常操作在4.0～8.5MPa、1 300～1 650℃的高溫高壓條件下，氣化爐內含灰量較多，且爐內掛壁的熔渣具有較強的腐蝕性，因此較難對爐內溫度、氣體組分等反映實際氣化過程的參數進行直接測量。工業裝置多通過測量水冷壁水蒸氣產量或熱通量(水冷壁類氣化爐，如Shell氣化爐)或向火面壁溫(采用耐火磚/耐火襯里類氣化爐，如GE氣化爐)，并結合水洗塔后合成氣組分，以及煤的工業分析、元素分析、灰渣分析等批次測量指標對煤氣化過程進行人工判斷或調節。由于人工調節用時較長，且依賴于一線操作人員的經驗和技術水平，較難及時有效地對氣化過程進行客觀衡量并優化。氣流床氣化過程的在線實時監控仍是制約氣流床煤氣化技術進一步優化的重要因素之一。

隨著在線色譜在大型煤氣化裝置中的廣泛采用，激冷或水洗后合成氣檢測成為工業界研判氣化性能的主要指標之一。與壁溫或熱通量/水蒸氣產量等測量方式比較，合成氣組成及其流量測量方式能更直觀地反映出煤氣化的操作性能和生產效率。Kovacik G等提出，氣流床煤氣化的出口組成可采用平衡模型計算[4]。徐越等采用Aspen等軟件對氣化爐出口的合成氣組成進行了模擬，指出基于平衡假設計算出的氣體組成與氣化爐出口組成接近，可用于對氣流床煤氣化過程進行工業設計與性能分析[5～7]。平衡組成計算方法通常有最小Gibbs自由能算法與求解平衡常數非線性方程組兩種方法。求解非線性方程組對初值要求較高，且不保證絕對收斂，收斂速度與穩健性均存在一些問題；最小Gibbs自由能算法可確保收斂性，且對初值要求不高。目前大多數計算合成氣平衡組成的方法是采用最小Gibbs自由能的算法，如用于Aspen、Chemsage、FactSage等商業軟件的SOLGASMIX迭代算法[8]、Newton算法[9]或采用其他最優化程序的算法，其優點是計算準確，對于指定元素組成，該算法對物種數限制較少，可計算出任意指定物種的平衡組成；缺點是需迭代求解Hessian矩陣，計算量較大，算法龐大復雜，且大多數算法源程序不公開，往往需借助商業軟件進行計算，因此較難與PLC或DCS等典型化工過程設備相連接實現過程實時監控。受限于芯片內存容量、計算能力和化工過程系統的復雜性，典型的化工監控系統要求相應模塊的計算程序小，運算簡單；同時，受工業過程波動及其他噪聲信號的影響，計算準度滿足工業分析或監控目的即可，對計算準度的要求可適當降低。因此，有必要開發一套算法簡單、計算量小、占用內存小，可滿足工業監控準度要求的煤氣化平衡組分算法，進而滿足工業過程監控的需要。

筆者在分析典型氣流床煤氣化過程的基礎上，針對工業氣流床操作溫度高，CH4、H2S及Ar等次要組分體積含量低的特點，結合過程監控對氣體組分準度的要求，開發了一套計算氣化爐出口氣體組分含量的簡便算法。

1 算法描述

典型氣流床煤氣化組成里面包含CO、CO2、H2、H2O、CH4、O2、H2S、COS、NH3、HCN、N2、HCl及Ar等物質。HCl等含Cl物質由于在合成氣中含量極低，且一般在合成氣激冷后存于液相，在合成氣中的含量可忽略不計，因此在此算法中不作考慮；除氣化爐入口附近外，還原性氣氛下O2在合成氣中含量極低，在氣化爐出口處可忽略不計；合成氣中的N2多來自于煤粉輸送氣或爐內吹掃氣，與NH3和HCN相比，在高溫條件下N2性質較穩定，不易反應。煤中的有機氮含量較低，受熱力學平衡限制，反應生成的NH3和HCN也較低，且因易溶于水的原因經激冷后大多存在于液相，氣相中含量較低，較難作為氣相檢測指標，因此在本算法中亦不作考慮。Ar為惰性氣體，反應前后物質的量不變。結合以上分析和氣化反應，可列出C、H、O、N、S的質量守恒關聯式，具體如下：

nCH4+nCO+nCO2+nCOS=nC

(1)

4nCH4+2nH2+2nH2O+2nH2S=nH

(2)

nCO+2nCO2+nH2O+nCOS=nO

(3)

2nN2=nN

(4)

nH2S+nCOS=nS

(5)

其中n為各物質或元素在合成氣中的物質的量。在氣流床高溫環境下，合成氣中CO、CO2、H2O及H2等含量較高，是氣化反應的主要產物，體積含量通常占合成氣的90%以上；在還原氛圍下，S元素在合成氣中主要以H2S形式存在，COS含量較低；N2、Ar等物質含量與進料條件，如煤質組成、煤粉輸送氣、爐內吹掃氣(干煤粉氣化爐常用N2輸送煤粉)有關，由于典型氣流床用高純度氧進行氣化，N2、Ar在合成氣中含量一般較低。基于以上分析假設，方程(1)～(3)可進一步簡化成如下形式：

nCH4+nCO+nCO2?nC

(6)

4nCH4+2nH2+2nH2O?nH-2nS

(7)

nCO+2nCO2+nH2O?nO

(8)

由于S元素在還原性氣氛中大多以H2S形式存在，COS占比較少，因此方程(7)中用nS代替了nH2S以簡化計算，且原煤等燃料中nS?nH，方程(7)的形式不會對計算結果產生大的誤差。方程(6)～(8)包含nCH4、nCO、nCO2、nH2、nH2O共5個未知待求解變量，結合水煤氣變換反應與甲烷重整反應：

(9)

(10)

可得到另兩個化學平衡約束條件：

(11)

(12)

其中Kp1與Kp2分別為反應方程(9)與(10)的平衡常數，pt為系統壓力，nt為合成氣中總的物質的量，可表示為：

nt=nCH4+nCO+nCO2+nH2+nH2O+nH2S+nCOS+

nN2+nNH3+nHCN+nAr

(13)

結合元素質量守恒，并注意到nHCN、nNH3及nCOS等物質含量遠小于其余物質，結合合成氣中N元素主要以N2形式存在，S元素主要以H2S形式存在等假設，方程(13)可進一步簡化為：

nt?nC+nH2+nH2O+nS+nN/2+nAr

(14)

典型氣化原料中nC，nH?nS,nN，對N2、H2S等少量或微量物質進行合理的簡化估算不會對nt值造成大的計算誤差，因此筆者采用方程(14)計算nt的值。

設θ=nH2O/nH2，代入方程(6)～(8)、(11)中，經化簡后可得：

(15)

(16)

(17)

(18)

在方程(15)～(19)中，nCH4、nCO、nCO2、nH2和nH2O均表示為θ的函數，將nCH4、nCO、nCO2、nH2和nH2O的表達式代入方程(14)可將nt表示為θ的函數，將nCH4、nCO、nCO2、nH2、nH2O和nt的表達式代入方程(12)，可得到關于θ的一元非線性方程，可用Falsi、Secant、Brent或其他常規求解一元非線性方程根的算法求解得出θ。θ值求解得出后，nCH4、nCO、nCO2、nH2和nH2O的值可通過方程(15)～(19)得出。

在求解nCH4、nCO、nCO2、nH2和nH2O的過程中，采用了nH2S?nS的簡化假設。此處假設ξ為H2S通過如下反應方程轉化為COS的物質的量：

(20)

nH2S的初值設為nS，nCOS的初值設為零。由于典型氣流床合成氣中nCO?nCOS，且nH2?nCOS，ξ值變化對nCO、nH2的影響極小，假設nCO與nH2在反應過程(20)中不變，通過下式的平衡常數Kp3可求得ξ的解析解，進而求解nH2S與nCOS的值,即：

(21)

2 模型驗證

為驗證模型在給定工況下的計算準度和有效性，筆者以文獻提供的工業氣化爐采用煤種和操作數據為輸入參數，與Aspen Plus 7.2版本計算結果進行比較。算例采用的煤種組成和工況條件分別列于表1、2。為模擬工業工況條件并測試N2、Ar等少量或微量組分影響，筆者采用的氧氣體積組成為：O299.6%，N20.1%，Ar 0.2%，CO20.1%。采用的氮氣體積組成為：N299.80%，O20.01%，Ar 0.19%。煤粉輸送氣為CO2，其體積組成為：CO298.5%，N20.4%，H21.1%。表1的5個算例中，算例1、2、4為干煤粉進料，3、5為水煤漿進料。對水煤漿進料，表1中不顯示收到基水分，而是在表2中與配漿用水一起表示為進水量，對應的表2中水煤漿類進料顯示的煤進料量為干基進料。算例4中采用的工況條件為文獻中2#氣化爐在工況4條件下和98%碳轉化率的模擬條件。算例5的模擬溫度文獻未給出，顯示值為筆者結合碳轉化率與絕熱工況下的估算值。表2中其他氣體對干煤粉進料主要為輸送氣，對水煤漿進料主要為爐內吹掃氣。

表1 模型驗證煤種組成 wt%

表2 模型驗證操作工況

注：a——輸送氣為氮氣；b——輸送氣為二氧化碳；c——實測氣化溫度；d——模擬溫度。

為便于比較，Aspen Plus與筆者算法均采用Aspen的Combust物性數據庫進行計算。表3給出了采用Aspen Plus 7.2與筆者算法計算結果的對比。可見，對5種不同煤質的干煤粉或水煤漿進料，在1 300～1 500℃，4.0～6.5MPa操作工況條件下，在不考慮NH3、HCN、HCl等以及微量且易溶于水的組分的情況下，利用筆者算法與采用Aspen Plus計算得出的主要產物與少微量產物的組成基本一致，相對誤差(第i組分相對誤差表示為Rtol,i)絕對值之和均在1.00%以下。需要指出的是，主要產物和惰性產物(如H2、CO、CO2、H2O、N2、Ar)的相對誤差較小，均在0.05%以下；相對誤差的主要來源在于少量物質(如CH4、H2S、COS等)。由于此類物質在氣體組成中含量一般小于1.00%，不會對合成氣中的主要組分(如CO和H2)含量產生大的影響，且該計算誤差遠小于典型煤氣化過程2%～10%的生產波動(煤質變化、物流波動等)。因此，采用筆者算法用于合成氣監控系統不會對控制邏輯造成不良影響。

表3 氣體摩爾組成模擬結果比較

為增強一維非線性方程的收斂性，筆者采用Boost的C++庫提供的標準Toms Algorithm 748算法求解θ值，收斂誤差設置為1.0×10-15。典型煤氣化θ值在0.001～5.000范圍內，在確定θ值上下限的情況下，采用Toms Algorithm 748算法的優點是在保證求根收斂的情況下可加快收斂速度。圖1對Aspen Plus與筆者所述算法的迭代計算次數進行了比較，其中Aspen Plus的收斂誤差采用系統默認值，可見，采用筆者提供的算法迭代次數明顯少于Aspen Plus。根據筆者所述算法編制未優化編譯的C++程序在T450筆記本(4GB內存，i5200CPU)上每次平衡計算平均運行時間約為4.3×10-4s，完全符合煤氣化采樣對計算時間周期的要求。盡管不便于直接讀取商業軟件相關算法模塊的運行時間和計算量，但考慮到Aspen Plus等軟件采用的SOLGASMIX算法[8]需構建多組分Hessian矩陣并在每個迭代步驟內進行矩陣LU分解、非線性多變量計算等步驟，單次迭代的計算量遠超過筆者算法的非線性方程，迭代次數也比筆者算法多。對氣流床煤氣化而言，筆者算法提供的單變量非線性方程的數值運算簡單，計算強度與內存占用量遠小于SOLGASMIX算法，運算效率更高，計算準度遠小于典型工業生產裝置的物料波動，因此，更符合監控芯片或DCS系統對算法內存占有量與計算強度與準確性的要求。

圖1 算例迭代次數對比

3 煤氣爐溫度操作區間與氣體組分監測變量的選擇

合成氣中的H2S主要影響煤氣化下游的變換脫硫工序，對氣化爐溫度操作窗口影響不大；Ar作為惰性氣體，反應前后總量不變；與Ar類似，大部分進料中的N元素以N2的形式存在，對氣化爐操作工況的影響較小。由于H2、CO與CH4不易溶于水，因此工業生產往往參考這3個組分的含量來估算氣化爐運行工況，如調控煤氣化的氧煤比，以提高有效氣(H2+CO)含量并防止溫度過低導致熔渣凝固堵塞排渣口，亦或溫度過高熔渣腐蝕耐火襯里或水冷壁。圖2以算例5所示水煤比，采用筆者算法分析了水煤漿進料氣化爐在97%碳轉化率、6.5MPa、絕熱工況下爐溫與H2、CO與CH4的關系，可見，隨著氧煤比的增加，氣化爐溫接近線性升高，CO含量變化不大，而H2含量隨氧煤比升高而減小，而CH4含量在低氧煤比條件下含量較高，對應的爐溫較低，隨氧煤比升高，爐溫升高，CH4含量迅速降低，當溫度超過1 450℃時，CH4含量已降低到3×10-5以下，且隨氧煤比或爐溫升高變化趨緩。多數水煤漿進料氣化爐操作溫度在1 300～1 450℃范圍以維持較長的耐火磚或耐火襯里使用壽命，在氣化爐溫較難直接測量的情況下，為保證合適的操作溫度窗口，可采用監控H2含量或CH4含量的辦法來調節爐溫。

圖2 氧煤比與操作溫度及氣體組成的關系

對干煤粉進料氣化爐，以算例4為例，假設因水冷壁等傳熱方式及其他熱損失總量為煤干基發熱量的13.2%以符合工業測量氣體組成數據[7]，碳轉化率仍假設為98%，通過改變氧煤比調節爐溫和合成氣組成，經筆者算法得出的合成氣和爐溫隨氧煤比的變化如圖3所示，可見，對干煤粉進料的合成氣組成與爐溫隨氧煤比的變化規律與水煤漿進料氣化爐類似。對操作在1 450～1 600℃區間的Shell等典型干煤粉進料氣化爐，由于合成氣中CH4含量極低，考慮到測量誤差與CH4含量隨溫度或氧煤比變化不明顯，不建議采用CH4作氣化爐工況的監控變量。由于干煤粉氣化CO與H2總體含量較高，建議結合水冷壁水蒸氣產量與合成氣中有效氣(CO+H2)含量來調控爐溫，以保證氣化爐穩定操作。

圖3 合成氣和爐溫隨氧煤比的變化

4 結束語

以氣流床煤氣化中易于檢測的9種主要氣體產物為基礎，開發了一種計算煤氣化平衡組成的簡便算法。該算法核心由一迭代求解的非線性方程組成，可同時求解煤氣化過程檢測的9種氣體組成。與現有的最小Gibbs自由能算法相比，該算法具有穩定性好、收斂速度快、運算簡單內存占用小的優點，組分計算誤差小于0.1%，完全符合在線實時監控系統的需要。在此基礎上利用筆者算法分析了適宜作監控氣化爐運行狀況用途的氣體組分。對操作在1 300～1 450℃水煤漿進料氣化爐適宜采用H2與CH4作為監測變量；而對操作在更高溫度的干煤粉進料氣化爐適宜采用有效氣含量作為調控氣化爐運行情況的監測變量。

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ASimpleGasEquilibriumEstimationAlgorithmforMonitoringandControllingofCoalGasificationProcess

LIU Bing, LIU Zhen, PENG Bao-zai, GUAN Qing-liang

(National Institute of Clean and Low Carbon Energy)

A simple algorithm for process monitoring and control over the gasifier was developed to estimate gas equilibrium compositions in gasification products. The method includes an iteratively-solved nonlinear equation to compute 9 online-detectable gas components. Verifying this algorithm in both coal water slurry and dry pulverized-coal gasifiers under 5 different working conditions shows that, as compared to Gibbs-based free energy minimization algorithm, this algorithm has better convergence, low calculated strength and asks for small memory and its computation accuracy can satisfy both process monitoring and control. Applying this algorithm to analyze gas component selection scheme in entrained-flow gasifier shows that, both H2and CH4can be taken as the monitoring variables when gasifier operates at 1 300～1 450℃, and the effective gas content can be recommended for the gasifier working at even higher temperatures.

coal gasification, entrained-flow bed,gasification composition, equilibrium computation

TQ54;TQ018

A

1000-3932(2017)05-0451-06

神華集團科技創新項目——神華新型煤氣化技術及關鍵設備開發(SHJT-14-53)。

劉兵(1976-)，高級工程師，從事煤化工及能源化工相關研發工作,zbliubing@hotmail.com。

2016-09-26，

2017-02-15)