超(超)臨界鍋爐高溫受熱面氧化皮產生與剝落的影響因素及防護措施

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(1. 哈爾濱鍋爐廠有限責任公司 材料研究所, 哈爾濱 150046; 2. 高效清潔燃煤電站鍋爐國家重點實驗室, 哈爾濱 150046)

綜述

超(超)臨界鍋爐高溫受熱面氧化皮產生與剝落的影響因素及防護措施

魏力民1,2,劉超1,2,程義1,2,譚舒平1,2

(1. 哈爾濱鍋爐廠有限責任公司 材料研究所, 哈爾濱 150046; 2. 高效清潔燃煤電站鍋爐國家重點實驗室, 哈爾濱 150046)

綜合闡述了超(超)臨界鍋爐高溫受熱面奧氏體不銹鋼管蒸汽側氧化皮產生與剝落的機理，重點分析了奧氏體不銹鋼氧化皮產生與剝落的影響因素，指出影響因素主要有鉻含量、晶粒度、蒸汽參數、蒸汽中氧含量、機組運行時間等，并在防止氧化皮產生與剝落方面提出了幾點建議，為鍋爐設計及運行方面提供參考。

超(超)臨界鍋爐； 氧化皮； 高溫受熱面； 剝落; 影響因素； 防護措施

隨著蒸汽溫度和壓力的提高，超(超)臨界鍋爐的效率大幅度提高，但在提高蒸汽參數的同時也遇到了一些技術難題，高溫受熱面材料蒸汽側氧化就是其中之一。蒸汽側氧化會產生一系列問題：氧化皮的絕熱作用引起金屬超溫，管道中氧化皮發生剝落、沉積甚至引起堵塞，剝落的氧化皮嚴重侵蝕汽輪機前級葉片，還會造成閥門沖蝕泄漏等[1-2]。

目前超(超)臨界鍋爐高溫受熱面使用的材料主要為奧氏體不銹鋼，由于奧氏體不銹鋼氧化皮的線膨脹系數與基體的相差很大，因此此類氧化皮很容易脫落。通過分析奧氏體不銹鋼氧化皮產生與剝落的機理，并找出其影響因素，進而提出相應的解決措施，對提高超(超)臨界機組運行可靠性、保證機組安全運行具有重要實際意義。為此，筆者對此進行了概述，以期為鍋爐設計及運行方面提供參考。

1 奧氏體不銹鋼氧化皮產生與剝落機理

在常溫下，由于奧氏體不銹鋼表面會形成一層致密的Cr2O3薄膜，阻止了活性物質向基體的侵入腐蝕，因此其具有良好的抗蒸汽氧化性能。但在高溫狀態下，特別是在處于超(超)臨界狀態下的高溫蒸汽環境下，奧氏體不銹鋼表面氧化層的結構、抗氧化腐蝕機理以及抗氧化性能等均與常溫狀態下的存在較大的不同。

在超(超)臨界機組運行工況下，高溫受熱面蒸汽溫度為560～620 ℃，在該溫度范圍內水蒸氣是比氧氣更強的氧化劑，在此狀態下水有如下平衡關系[3]

H2O

奧氏體不銹鋼高溫蒸汽氧化過程如圖1所示[4-7]。

圖1 奧氏體不銹鋼高溫蒸汽氧化過程示意圖Fig.1 Schematic representation of high temperature steam-oxidation process of austenitic stainless steels: a) t1 initial stage; b) t2 lamination forming stage; c) t3 porosity zone forming and expanding stage; d) t4 surface exfoliation stage

蒸汽氧化初始t1階段，基體表層沒有氧化膜保護層，因而迅速出現鐵和鉻的氧化物。此階段鐵和鉻元素由金屬內部向表層擴散遷移的阻力較小，且氧化物中存在大量孔隙，氧化物的孔洞提供了蒸汽向基體內側滲透擴散的通道，因此形成鐵和鉻含量較高的氧化物(Fe，Cr)3O4。蒸汽在氧化物內或基體界面分解進行持續的氧化反應，產生的H2向基體內側和氧化皮外層擴散，加劇了氧化皮的微缺陷程度，促進了金屬的蒸汽氧化。

蒸汽氧化t2階段，在基體表面氧化物層、基體與氧化物界面層處發生如下反應，生成較為不穩定的Fe(OH)2，CrO2(OH)，CrO2(OH)2等氧化腐蝕產物[8]。

2Cr2O3(s)+3O2(g)+4H2O(g)→

蒸汽氧化t3階段，由于t2階段鐵和鉻化合物的生成及揮發，導致氧化物層中鐵和鉻元素大量流失，則t1階段形成的Cr2O3保護膜會因氧化界面處鉻原子的流失而無法起到保護作用，不能阻止內部基體的繼續氧化。此外，由于前兩階段生成的氧化物抑制了鐵和鉻的擴散傳輸，鐵和鉻原子向氧化界面處的擴散遷移速率不斷減小，氧化層中鐵和鉻原子含量持續降低，導致氧化物表層部位生成Fe2O3。與此同時隨著氧化時間的延長，由于氣體的不斷揮發，氧化層中的孔隙越來越多，最終形成孔隙帶。

蒸汽氧化t4階段，孔隙帶的存在使得氧化物之間的相互應力作用減小，且孔隙帶兩端存在較大的應力集中，應力集中達到臨界值時便會萌生裂紋并擴展，最終外層氧化物剝落。氧化物剝落后奧氏體不銹鋼表層重復上述t1～t4過程，造成氧化物源源不斷地生成并剝落。

2 奧氏體不銹鋼氧化皮生成和剝落的影響因素

2.1鉻含量

奧氏體不銹鋼中的鉻含量對其抗蒸汽氧化性能具有很大影響，Cr2O3是高溫下熱力學唯一穩定的氧化物。鉻含量越高，合金表面生產的保護性氧化膜Cr2O3越致密。TAVAST，OTSUKA，FUJIKAWA研究認為:當鉻含量(質量分數,下同)高于25%(OTSUKA認為22%)時，合金氧化時其表面會快速形成金屬與金屬氧化物界面，減緩基體金屬中鐵的擴散傳輸;且鉻含量即使發生微量變化，其對合金氧化行為的影響也比其他因素(如其他合金元素、晶粒度等)的影響要大[9]。

鉻含量對奧氏體不銹鋼抗蒸汽氧化性能的影響如圖2所示[10]，可見隨著鉻含量的增加，合金在蒸汽氧化中的腐蝕質量損失降低，合金抗氧化性能增強。由圖3可以看出，當鉻含量高于20%時，合金的抗蒸汽氧化性能大幅度提升[9]。

圖2 鉻含量及晶粒度對奧氏體不銹鋼抗蒸汽氧化性能的影響 (圖中的數字是鋼的晶粒度)Fig.2 Effect of chromium content and grain size on the steam-oxidation resistance of austenitic stainless steels (the figures in the picture being the austenitic grain sizes)

圖3 模擬向火環境下不同鉻含量材料與腐蝕質量損失關系曲線Fig.3 Relation curve between corrosion mass loss and chromium content for selected materials under simulated fire-side condition

2.2晶粒度

奧氏體不銹鋼晶粒度對其抗蒸汽氧化性能也有很大的影響，這種影響是通過擴散機制作用的，鉻在氧化層中的擴散主要是通過晶界等短路擴散途徑進行的。鉻的有效擴散系數可用下式表示[11]

式中：Deff為有效擴散系數；DL為晶內擴散系數；DCB為晶界擴散系數；f=2δ/d；δ為晶界寬度；d為晶粒尺寸。

由于DL?DCB，因此式(7)可簡化為

由式(8)可以看出，鉻的有效擴散系數隨著晶粒尺寸d的減小而增大。細晶奧氏體不銹鋼中細小的晶粒提高了氧化物的晶界密度，為鉻的擴散提供了大量的短途徑擴散通道，有利于選擇性氧化在合金表面形成保護性Cr2O3氧化層，抑制基體金屬的氧化，從而達到改善其抗蒸汽氧化性能的作用[12-13]。而粗晶奧氏體不銹鋼因晶粒尺寸較大，鉻的有效擴散系數較低，抑制了鉻的擴散，因此不能在合金表面形成具有保護性的Cr2O3氧化層，氧化進程加快。

晶粒度對奧氏體不銹鋼抗蒸汽氧化性能的影響情況可以從圖2看出，同種材料晶粒度越大即晶粒越細小，其抗氧化性能越強。研究表明奧氏體不銹鋼形成保護性Cr2O3氧化層具有晶粒度條件，圖4所示[10]即為TP347H不銹鋼650 ℃抗蒸汽氧化的晶粒度條件，可見當晶粒度越大,即晶粒平均直徑越小時,越容易生成具有保護性的Cr2O3氧化層。

圖4 TP347H不銹鋼650 ℃抗蒸汽氧化晶粒度條件Fig.4 Grain size condition of steam-oxidation resistance of TP347H stainless steel at 650 ℃

2.3蒸汽參數

從化學反應角度來說，對于氣相化學反應，高溫高壓會增加氣體分子的活化分數，使得有效碰撞次數增多，增大化學反應速率，因此蒸汽參數越高的機組，在其他條件一致的情況下發生氧化皮問題的時間越早。

對于蒸汽氧化的t2階段,蒸汽溫度是主要影響因素，蒸汽壓力是次要影響因素，隨著蒸汽參數的增加，生成氣體分壓越大，雙層氧化皮界面產生孔洞缺陷的時間就越短，形成的孔洞也越大[14]，外層氧化皮穩定性也越差。

此外高溫受熱面管內壁Cr2O3氧化膜沒有與高溫蒸汽直接接觸，如圖5所示，因此會導致管壁溫度升高，氧化皮產生量加快增加形成惡性循環。

圖5 高溫受熱面管溫度梯度示意圖Fig.5 Schematic diagram of temperature gradient of high temperature heating surface tube

2.4蒸汽中氧含量

長期以來，國內外研究人員均認可美國電力研究院(EPRI)的觀點[15]：高溫受熱面蒸汽氧化產生的氧化皮問題與溫度和材質有關,而與機組的水工況無關，即采用給水加氧處理不會對奧氏體不銹鋼抗蒸汽氧化性能產生影響。從國內發生氧化皮問題的電廠調查情況看，實際情況與上述理論觀點出現矛盾，一些電廠不加氧時沒有高溫受熱面氧化皮問題，加氧后則出現了高溫受熱面氧化皮問題，如華能沁北、國華太倉、大唐三門峽等。此外還有一些電廠加氧量不當而導致高溫受熱面氧化皮剝落事故，如京能寧東等。

近年來有學者提出了“環境破壞學說”，此觀點認為給水加氧處理會破壞原有的氧化皮所處環境，促進了生成氣體的揮發過程，使氧化皮內外層界面上形成空穴，造成外層氧化皮結合強度降低，進而導致氧化皮剝落事故。

此外高溫受熱面蒸汽氧化速率可用下式表示[16]

式中：kd為描述擴散過程的常數；ks為描述氣體揮發速率的常數；x為氧化層厚度；t為氧化時間。

由式(9)可知,在穩定的運行工況下當dx/dt=0時，金屬氧化速率與生成氣體揮發速率持平，氧化過程趨于平衡，氧化層厚度達到最厚。機組在不加氧情況下運行達到上述平衡后，如開始給水加氧，則氣體生成速率加快，造成大量氣體滯留在氧化皮內外層界面上形成空穴，最終導致外層氧化皮剝落，造成大面積氧化皮剝落事故。

2.5機組運行時間

機組運行時間越長，奧氏體不銹鋼氧化皮生成厚度越厚，當外層厚度達到40～50 μm時便會趨于剝落。當蒸汽溫度低于600 ℃時，在105h以內，危害較大的氧化皮外層集中剝落只會發生1次，且必定要發生1次。發生1次剝落之后，由于原內層為富鉻層抑制氧化皮生長，因此氧化皮再次剝落周期變長。圖6為不同溫度下奧氏體不銹鋼氧化皮剝落時間曲線[17]。

圖6 不同溫度下奧氏體不銹鋼氧化皮剝落時間曲線Fig.6 The exfoliation time curves of oxide scale of an austenitic stainless steel at different temperatures

3 防護措施

3.1設計方面

設計時應考慮鋼材的抗蒸汽氧化性能和氧化物剝離性能，采用耐蒸汽氧化的合金。前文已說明鉻含量越高，奧氏體不銹鋼抗高溫氧化能力越強。當鉻含量高于臨界值時，合金表面才會形成致密的保護性氧化膜Cr2O3，后續氧化才會被抑制。

3.2材料防護方面

3.2.1 內壁噴丸處理

內部噴丸處理可以在鋼管內壁近表面產生碎化奧氏體晶粒和大量的滑移帶等，在蒸汽氧化初期可以為鉻元素向鋼管內表面擴散提供短途徑擴散通道[18-19]。此外由于噴丸的表層缺陷，增加了鉻氧化物形核密度及生長速率，有利于單一Cr2O3膜的形成。噴丸處理時應注意噴丸強度，強度過低會造成鉻的擴散富集和氧化物形核率沒有明顯變化;強度過高則會造成促進鉻擴散的同時也加速鐵、氧離子的擴散，兩者均會造成在鋼管內壁不能形成單一的Cr2O3膜[20]。

3.2.2 細化材料晶粒

原材料在制造過程中，可通過控制軋制變形量和最終固溶處理來控制晶粒度，材料冷變形程度越大晶粒越細，其抗氧化性能越好，因此制造過程中應在保證其他性能達到要求的條件下盡量細化晶粒。

3.3機組運行方面

3.3.1 控制汽溫和壁溫

機組運行過程應嚴格控制高溫受熱面的管壁溫度和出口蒸汽溫度，防止超溫運行。盡量多加裝壁溫測點以對管壁溫度全面實施監控。加強受熱面的熱偏差監視和調整，運行中發現蒸汽和金屬溫度偏差大時，應盡快調整燃燒工況，盡量減小鍋爐熱偏差。為防止爐膛熱負荷工況擾動造成受熱面超溫，正常運行中一、二級減溫水和再熱器煙氣擋板應處于可調整的中間位置，再熱器事故減溫水處于備用狀態。安排專人對汽溫升降速率、壁溫升降速率進行監視，重點監視垂直水冷壁溫、屏式過熱器壁溫、末級過熱器壁溫以及再熱器壁溫，當出現超溫現象時，應立即減少燃料量，或適當增加給水。

3.3.2 控制升降溫速率

機組冷態啟動過程中，飽和溫度100 ℃以下時升溫速率≤0.5 ℃·min-1，之后升溫速率≤0.7 ℃·min-1，升壓速率≤0.1 MPa·min-1。貯水箱內外壁溫差不超過25 ℃，且內壁溫度變化率不超過5 ℃·min-1。主、再熱汽以及受熱面壁升溫速率不超過0.7 ℃·min-1，否則應及時減少燃料量，過、再熱器壁升溫速率小于0.7 ℃·min-1后恢復升溫升壓；投用微油點火裝置時應嚴格控制煙溫的升溫速率；謹慎投用減溫水，防止汽溫大幅度波動，啟停過程盡量避免投用減溫水；要避免緊急停爐和強迫快速冷卻，停爐后應盡量增加悶爐時間。

3.3.3 啟動沖洗

在啟動初期通過開啟旁路沖管，進行反復擾動，以盡量帶走積聚在彎管底部的氧化皮。沖管過程做好相應的安全措施，防止產生水擊現象。沖洗過程關注壁溫變化情況，嚴格控制入爐水質，上水時的環境溫度不低于5 ℃，鍋爐上水溫度20～90 ℃，且高于螺旋水冷壁外壁溫20 ℃以上，用給水旁路調整門控制上水速率在5%鍋爐最大連續蒸發量(BMCR)左右，上水初期各放水門開啟沖洗1 h后關閉。鍋爐冷態沖洗過程中緩慢提升除氧器水溫，以≤20 ℃·h-1速率加熱到110 ℃以上，鍋爐冷態沖洗水質合格后方可進行鍋爐點火。

3.3.4 管內積水的防范和對策

做好鍋爐熱爐放水的技術措施，防止彎頭底部積水；水壓試驗后難免會積水，控制好煙溫和壁溫的升溫速率，防止水的劇烈沸騰導致氧化皮大量脫落。

3.3.5 檢查和清理

利用檢修機會，對彎管底部進行射線檢測或磁性氧化物檢測，根據氧化皮堆積所占據的管徑截面高度來確定是否需要割管清理[21]。氧化皮不嚴重時，在保證鍋爐安全前提下盡量少割管清理，利用專業工具將氧化皮擊碎、清理，降低堵塞風險，減少工作量；氧化皮嚴重時，盡量多割管清理，對管內連擾帶振，將氧化皮盡可能清理完全。

3.3.6 化學清洗

利用機組大、中修機會實施化學清洗措施，清除管內的水蒸汽氧化物。

4 結束語

超超臨界鍋爐高溫受熱面管內壁的蒸汽氧化問題是不可避免的，且材料中鉻含量和晶粒度、蒸汽參數、蒸汽中氧含量、機組運行時間等因素均會影響氧化皮的產生和剝落，因此可以在材料使用和機組運行方面進行控制，防止氧化皮的生成和剝落，保障機組的安全運行。盡管關于高溫受熱面管內壁的蒸汽氧化國內外進行了大量研究，但某些方面仍存在爭議，如材料的選擇、蒸汽加氧量及啟停機具體速率等，而這些方面也是今后值得關注的方向。

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InfluenceFactorsandProtectiveMeasuresofOxideScaleGrowthandExfoliationofHighTemperatureHeat-AbsorbingSurfaceforSupercritical(Ultra-Supercritical)Boilers

WEILimin1,2,LIUChao1,2,CHENGYi1,2,TANShuping1,2

(1. Material Research Institute of Harbin Boiler Co., Ltd., Harbin 150046, China; 2. State Key Laboratory of Efficient and Clean Coal-Fired Utility Boilers, Harbin 150046, China)

The mechanisms of oxid scale growth and exfoliation of high temperature heat-absorbing surface of austenitic stainless steel tubes exposed to steam for supercritical and ultra-supercritical boilers were described. The influence factors of oxide scale growth and exfoliation of austenitic stainless steels were emphatically analyzed. They mainly included chromium content, grain size, steam parameters, oxygen content in the steam, running time of the unit and so on. Some suggestions to prevent oxide scale growth and exfoliation were put forward, which could provide reference for boiler design and operation.

supercritical (ultra-supercritical) boiler; oxide scale; high temperature heat-absorbing surface; exfoliation; influence factor; protective measure

TK224.9

A

1001-4012(2017)10-0731-06

10.11973/lhjy-wl201710008

2016-08-19

魏力民(1986-)，男，工程師,碩士，主要從事高溫材料的研究與開發工作，beyond4650@163.com