液氨儲存罐304不銹鋼法蘭連接螺栓斷裂失效分析

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(1. 法焊科技(深圳)有限公司, 深圳 518000； 2. 浙江吉利控股集團 制造工程中心, 慈溪 315300； 3. 廣東粵電集團有限公司 沙角C電廠, 東莞 523000)

實驗室認可

液氨儲存罐304不銹鋼法蘭連接螺栓斷裂失效分析

史寶良1,2,李巖1,張騰飛1,江克洪2,歐陽薇3

(1. 法焊科技(深圳)有限公司, 深圳 518000； 2. 浙江吉利控股集團 制造工程中心, 慈溪 315300； 3. 廣東粵電集團有限公司 沙角C電廠, 東莞 523000)

某火電廠液氨儲存罐上方氣氨出口氣動閥上的304不銹鋼法蘭連接螺栓在服役過程中發生斷裂，采用金相顯微鏡、掃描電鏡、顯微硬度計、拉伸試驗機等設備，從顯微組織、斷口、硬度、拉伸性能等方面分析了該304不銹鋼螺栓斷裂失效的原因。結果表明：螺栓失效模式為應力腐蝕開裂；螺栓材料成分不合格(高碳、低鉻)，導致合金的耐蝕性能大幅降低，晶間應力腐蝕傾向增加；螺栓服役環境為緊鄰海岸的海洋大氣，空氣中氯離子含量較高，螺栓在服役過程中表面易于發生腐蝕，在預緊力、氣氨出口氣動閥工作過程中產生的拉應力和氯離子的共同作用下裂紋快速沿晶擴展，直至斷裂失效；此外，螺栓內部存在較多鑄造缺陷，會顯著降低合金的力學性能，在發生腐蝕破壞的情況下，使螺栓出現過早斷裂失效。

304不銹鋼； 螺栓； 斷裂； 應力腐蝕開裂； 失效分析

2015年5月某火電廠液氨儲存罐上方氣氨出口氣動閥上的法蘭連接螺栓共計2根發生斷裂，其累計股役時間約4 a(年)，斷裂螺栓位置如圖1所示。該連接螺栓為304奧氏體不銹鋼雙頭螺栓，規格為M14 mm×80 mm，性能等級為A2-70，緊固件強度為中等，螺紋為滾壓成型，螺栓為冷加工強化，無后續熱處理工藝。螺栓斷裂后造成法蘭密封不嚴，氨氣發生泄漏，由于氨氣有毒、易燃易爆，因而存在較大的安全隱患。為此，筆者從斷口、化學成分、顯微組織、硬度、拉伸性能等方面著手，分析了該304不銹鋼法蘭連接螺栓斷裂的原因，并提出了相應的預防措施。

圖1 斷裂螺栓位置Fig.1 Location of the fractured bolts

1 理化檢驗

結合螺栓的實際服役情況，重點從斷口、顯微組織、硬度、拉伸性能等方面對發生斷裂的1號和2號螺栓從材料性能評價角度進行失效分析，具體失效分析取樣方案見圖2。需要注意的是,未發生斷裂的同批次、同法蘭3號和4號螺栓表面基本未發生銹蝕，試樣表面狀態較好。

圖2 失效分析取樣方案圖Fig.2 Sampling plan for failure analysis: a) fractured bolts; b) unfractured bolts

圖3 螺栓斷口及側面宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of fracture surface and side surface of the bolts: a) fracture surface of No.1 bolt; b) fracture surface of No.2 bolt; c) side surface of No.2 bolt; d) fracture sampling of No.2 bolt

1.1斷口宏觀分析

圖3為各斷裂螺栓的斷口宏觀形貌。結合圖2和圖3可以看出，1號和2號螺栓斷裂位置均為雙頭螺栓的光桿處，同時螺栓的光桿及螺紋處均有許多銹蝕痕跡，存在著點蝕狀況。由圖3a)可見，1號斷口斷面與軸線呈近45°，斷面凹凸不平，存在一定的剪切破壞；在圖3a)中箭頭所指處存在著放射狀弧線，且其擴展方向與箭頭方向一致，均指向螺栓內部；同時橢圓線框位置斷口顏色相對發亮，斷口較新，且在該處能看到輕微的塑性變形，斷口向外存在一定的外凸，初步判斷該區域為最后的瞬斷位置；裂紋由另側向該處擴展，且在裂紋擴展過程中，螺栓強度變低，同時螺栓與法蘭面由于裂紋擴展發生一定的偏心，產生一定的附加彎曲應力，使瞬斷區產生輕微的外凸變形。圖3b)顯示2號螺栓斷口呈現中間脊線凸出、兩側下凹的特征，對斷口局部觀察可以看到脊線兩側存在放射線，射線中心指向兩側螺桿邊緣，初步判斷裂紋源產生于螺桿邊緣，且有可能為多裂紋源。整體上斷裂的兩個螺栓均為脆性斷裂。2號斷裂螺栓的側面宏觀形貌如圖3c)所示，可見螺栓表面存在著一條十分明顯的裂紋，該裂紋貫穿2號螺栓的螺紋部位同時延伸至螺柱部位，具體裂紋走向如圖中線條所示，同時螺紋和螺柱部分均發生較嚴重的腐蝕破壞。圖3d)為2號斷口取樣過程中發現的裂紋形貌，可見在基體內部存在一條幾乎貫穿的裂紋。

1.2斷口微觀分析

利用TESCAN MIRA 3 LMH型熱場發射掃描電鏡(SEM)對螺栓斷口微觀形貌進行分析。圖4為1-1號螺栓斷口的掃描電鏡形貌。斷口的裂紋源、裂紋擴展區和瞬斷區3個區域如圖4a)所示；由圖4b)可以看出,裂紋源區域斷口呈冰糖顆粒狀，同時斷口上存在孔洞類缺陷；圖4c)顯示裂紋擴展區呈拉長顆粒狀，斷口上不存在任何解理面、解理臺階、韌窩等特征，個別區域也存在孔洞類缺陷；圖4d)顯示瞬斷區斷口也呈冰糖顆粒狀，且存在較長的二次裂紋，同時裂紋存在分支，二次裂紋的產生是由于瞬斷區未發生斷裂時單位面積所受應力較大，破斷時造成斷面形成較長的二次裂紋。總體上1-1號螺栓斷口呈現典型的沿晶脆性斷裂特征[1]，且斷面個別部位存在疏松、孔洞類缺陷。

圖4 1-1號螺栓斷口SEM形貌Fig.4 SEM morphology of fracture of No.1-1 bolt: a) full view; b) crack source; c) propagation area; d) transient fracture area

圖5為2號螺栓斷口掃描電鏡形貌。結果顯示根據斷面上的放射狀條紋走向可以判斷2號螺栓斷口存在雙裂紋源，裂紋源位于放射狀弧線中心，大致位于螺栓邊緣，如圖5a)中箭頭所示，這可能與螺栓螺柱邊緣的腐蝕坑有關。圖5b)為裂紋源形貌，可以看出其斷面亦呈冰糖顆粒狀，同時存在線狀的二次裂紋。圖5c)為裂紋擴展區形貌，很明顯在斷面擴展的過程中顆粒也存在一定的拉長變形。由此推斷，2號螺栓斷口也呈典型的沿晶脆性斷裂特征。

圖5 2號螺栓斷口SEM形貌Fig.5 SEM morphology of fracture of No.2 bolt: a) full view; b) crack source; c) propagation area

1.3化學成分分析

依據GB/T 20123-2006 《鋼鐵總碳硫含量的測定 高頻感應爐燃燒后紅外線吸收法》和GB/T 11170-2008 《不銹鋼多元素含量的測定 火花放電發射光譜法(常規法)》對斷裂螺栓進行化學成分分析，結果見表1。根據GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐熱鋼牌號及化學成分》和GB/T 3098.6-2014《緊固件機械性能 不銹鋼螺栓、螺釘和螺柱》中關于304不銹鋼(中國牌號06Cr19Ni10、國際牌號X5CrNi18)成分的規定，該螺栓的碳含量應≤0.08%(質量分數，下同)，而實測斷裂螺栓的碳含量為0.20%，可見碳元素含量明顯超標，且遠大于≤0.08%的技術要求。同時合金中的鉻元素含量也比各標準的規定值均要低，因此斷裂螺栓的化學成分不合格。

表1 斷裂螺栓化學成分分析結果(質量分數)Tab.1 Chemical composition analysis results of the fractured bolt (mass fraction) %

1.4金相分析

采用OLYMPUS DSX500×型金相顯微鏡對斷裂螺栓進行金相分析。圖6為1號和2號斷裂螺栓的顯微組織形貌。由圖6a)和圖6b)可以看出，1號和2號螺栓橫截面的顯微組織均為典型的單相奧氏體，奧氏體晶粒呈一定的拉長變形且晶粒位相角度較為一致，這與螺栓的成型工藝有關，晶界處存在少量碳化物顆粒，此外在1號螺栓的橫截面顯微組織中可以看到個別線形疏松狀缺陷分布在晶界處，據此判定其是在鑄造過程中產生的，而在后續螺栓變形成型過程中被壓縮成線形，但不足以消除而殘留基體中。由圖6c)可見，1號螺栓縱截面晶粒呈近似等軸狀分布，大小較為均勻，同時縱截面中晶界處同樣存在幾處線形疏松狀缺陷。1號螺栓螺紋處縱截面金相分析結果顯示螺紋邊緣較為完整，同時螺紋邊緣存在明顯的流線，由此判斷螺栓螺紋為滾壓成型。螺栓經滾壓成型后螺紋處得到一定形變強化的同時還存在較高的殘余壓應力，這是螺栓斷裂未發生在螺紋處的一個重要原因[2]。此外圖6d)顯示,螺栓螺紋處存在較多的顆粒狀碳化物以及多處線形孔洞缺陷，其與螺栓成型過程中形成的流變方向一致。

圖6 斷裂螺栓顯微組織形貌Fig.6 Morphology of microstructure of the fractured bolts: a) cross section of No.1 bolt; b) cross section of No.2 bolt; c) longitudinal section of No.1 bolt; d) longitudinal section of No.1 bolt at the screw thread position

圖7為2號螺栓橫截面裂紋形貌。由圖7a)可以看出，整個橫截面裂紋范圍較大，基本貫穿整個橫截面基體，并且裂紋中間段較寬，裂紋兩端呈較細的樹枝狀擴展。圖7b)和圖7c)為侵蝕后裂紋局部放大形貌，可見裂紋尖端呈明顯的樹枝狀，同時裂紋寬度由遠離尖端向靠近尖端逐漸變窄，裂紋呈典型的沿晶開裂特征。

利用TESCAN MIRA 3 LMH型熱場發射掃描電鏡附帶的能譜儀對螺栓橫截面裂紋內腐蝕產物成分進行分析。圖8為2號螺栓橫截面裂紋內腐蝕產物能譜分析位置，表2為各位置能譜分析結果。可見2號螺栓橫截面裂紋內腐蝕產物中含有較高含量的氯元素，其中a，b，c 3處位置的氯元素含量(質量分數)分別為2.04%，7.25%，2.86%。通常含氯物質是奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂極為敏感的介質，結合螺栓的工況可知其在服役時承受拉應力，因此螺栓在拉應力及含氯介質的共同作用下易產生應力腐蝕裂紋[3-5]。

圖7 2號螺栓橫截面裂紋形貌Fig.7 Morphology of cracks of the cross-section of No.2 bolt: a) full view; b) local magnification; c) further magnification

圖8 2號螺栓橫截面裂紋內腐蝕產物能譜分析位置Fig.8 Energy spectrum analysis positions of corrosion products in the cross-section cracks of No.2 bolt

%

1.5力學性能試驗

依據GB/T 3098.6-2014和GB/T 231.1-2009《金屬材料 布氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》，采用威爾遜420MVD顯微硬度計對斷裂螺栓進行布氏硬度測試。由表3可以看出，斷裂螺栓的布氏硬度在366～380 HBW，合金硬度相對較高。

表3 斷裂螺栓硬度測試結果Tab.3 Hardness test results of the fractured bolts HBW2.5/187.5

依據GB/T 228.1-2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》對同批次、同法蘭未斷裂的2個連接螺栓進行常溫拉伸試驗，試驗設備為MTS810室溫拉伸試驗機。由表4可以看出，3號和4號螺栓的拉伸性能存在較大的差別，這可能是由于3號和4號螺栓的規格不一樣，螺栓制造過程中涉及冷鐓、螺紋的滾壓成型等過程，兩個螺栓的變形量不同而引起的形變強化程度不一樣，從而表現為拉伸性能指標存在差異。值得注意的是，3號和4號螺栓的屈服強度均不滿足GB/T 3098.6-2000規定的≥450 MPa的要求，而且4號螺栓的抗拉強度十分接近標準要求的下限，整體上表現為同批次、同法蘭未斷裂螺栓的拉伸性能不滿足標準技術要求。

表4 同批次未斷裂螺栓的拉伸試驗結果Tab.4 Tensile test results of the the same batch un-fractured bolts

2 分析與討論

斷口分析結果表明，1號和2號螺栓斷裂位置均為雙頭螺栓的光桿處，同時螺栓的光桿及螺紋處均存在明顯的點蝕現象，兩個螺栓的斷裂均不存在明顯的塑性變形，均為脆性斷裂。除了主要斷裂面外，2號螺栓的外表面存在較長的裂紋且已擴展至螺栓內部，并在2號螺栓的橫截面發現接近貫通的長裂紋。斷口微觀分析結果表明,1號和2號螺栓以及2號螺栓表面裂紋的裂紋源均從螺栓螺桿表面產生，并向螺栓內部擴展，螺栓斷面不存在明顯的塑性變形特征，同時螺栓的微觀斷口各區域斷面均呈冰糖顆粒狀，為典型的沿晶脆性斷裂。

化學成分分析結果表明，螺栓材料化學成分中的碳和鉻元素含量不滿足相關標準中關于304不銹鋼成分的規定，碳含量為0.20%，遠大于標準要求的上限0.08%，同時鉻含量偏低，螺栓材料化學成分不合格。

金相分析結果表明，1號和2號螺栓顯微組織為典型的單相奧氏體，晶界處存在少量碳化物顆粒，同時1號螺栓的內部晶界處存在較多的線形疏松狀缺陷，縱截面螺紋部位組織呈明顯的流線狀。2號螺栓橫截面金相分析結果表明,橫截面裂紋范圍較大，裂紋中間段較寬，同時裂紋寬度由遠離尖端向尖端逐漸變窄，裂紋尖端呈較細的樹枝狀擴展，并且裂紋呈典型的沿晶開裂特征。對裂紋內腐蝕產物進行能譜分析發現，腐蝕產物中氯元素含量較高。

力學性能試驗結果表明，斷裂螺栓硬度較高，同批次、同法蘭未斷裂螺栓的屈服強度低于相關標準技術要求，抗拉強度接近標準要求的下限，整體上表現為拉伸性能不合格，這與材料成分、螺栓成型產生的形變強化程度、螺栓內部的疏松缺陷等因素有關。

由以上分析可知，斷裂法蘭連接螺栓材料化學成分不合格，其中碳元素含量高達0.20%，遠大于標準要求的上限值0.08%，鉻元素含量為16.78%，比標準要求的下限值偏低。通常碳和鉻元素親和力很大，碳極易與不銹鋼中的鉻結合形成碳-鉻化合物，碳含量越高，被結合的鉻元素也越多，固溶于基體中的鉻元素含量則降低，從而造成合金的耐蝕性降低，尤其是使合金發生晶間腐蝕的傾向增加[6-7]。結合現場法蘭連接螺栓的服役工況可知，其工作環境為海洋大氣環境且緊鄰海岸，空氣中氯離子含量較高，在材料成分不達標(高碳、低鉻)的情況下，失效螺栓表面發生較嚴重銹蝕。同時由于連接螺栓承受一定的預緊力，且在氣氨出口氣動閥工作時，氣氨流向為向上，連接螺栓存在一定的振動及拉應力，當螺栓表面形成點蝕坑后，其在拉應力和氯離子的共同作用下發生應力腐蝕，裂紋快速向螺栓內部擴展，而合金由于高碳、低鉻造成的晶間腐蝕傾向增加，使裂紋擴展過程中沿晶界進行，當裂紋擴展到一定程度，螺栓強度不能承受相應應力載荷時便會發生斷裂失效。此外，斷裂螺栓內部存在鑄造缺陷，會顯著降低螺栓的力學性能，而且同批次、同法蘭螺栓的屈服強度不合格，部分螺栓的抗拉強度接近標準下限值，在發生腐蝕破壞或工作應力超標的情況下，極易導致螺栓出現過早斷裂失效。

3 結論及建議

兩個斷裂螺栓的斷裂性質均為沿晶應力腐蝕開裂。螺栓斷裂失效的根本原因為材料化學成分不合格(高碳、低鉻)，導致合金的耐蝕性能大幅降低，晶間應力腐蝕傾向增加；螺栓服役環境緊鄰海岸，空氣中氯離子含量較高，螺栓在服役過程中表面易于發生腐蝕，在預緊力、氣氨出口氣動閥工作過程中產生的拉應力和氯離子的共同作用下裂紋快速沿晶擴展，導致螺栓整體斷裂失效；斷裂螺栓內部存在較多鑄造缺陷，會顯著降低螺栓的力學性能，在發生腐蝕破壞或工作應力超標的情況下，易出現螺栓過早斷裂失效。

液氨區為危險物品存放區，法蘭密封性直接關系液氨存儲設備的安全運行，而緊固件螺栓為關鍵件，建議在后續采購及安裝過程中嚴格按照標準開展工作，尤其應加強對相應螺栓的進場檢驗。針對該地區惡劣的海洋腐蝕環境，可以考慮選用耐氯化物應力腐蝕的奧氏體不銹鋼，如X2CrNiMoN17-13-5(316LN)，X1NiCrMoCu25-20-5等。此外，螺栓安裝后應對螺栓裸露部位以及法蘭連接間隙螺柱部位進行一定的涂裝防腐，并且后續定期開展螺栓狀態檢查，預防螺栓出現腐蝕失效甚至發生斷裂的情況。

[1] 馬小明,侯偉峰.法蘭連接螺栓斷裂失效分析[J].石油化工設備技術,2007,28(5):56-58.

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[6] 楊喜昌,史慧琴.304不銹鋼螺栓斷裂原因分析[J].金屬熱處理,2011,36(z1):134-136.

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FailureAnalysisonFractureof304StainlessSteelFlangeConnectingBoltsofaLiquidAmmoniaStorageTank

SHIBaoliang1,2,LIYan1,ZHANGTengfei1,JIANGKehong2,OUYANGWei3

(1. Institut De Soudure (Shenzhen) Technology Co., Ltd., Shenzhen 518000, China; 2. Manufacturing Engineering Center, Zhejiang Geely Holding Group, Cixi 315300, China; 3. Shajiao C Power Plant, Guangdong YUDEAN Group, Dongguan 523000, China)

The 304 stainless steel flange connecting bolts of the pneumatic valve of the gas ammonia outlet above the liquid ammonia storage tank in a power plant fractured during service, the fracture failure reasons of the 304 stainless steel bolts were analyzed through the aspects of microstructure, fracture, hardness and tensile property by using metallographic microscope, scanning electron microscope, micro-hardness tester, tensile testing machine, etc. The results show that the failure mode of the bolts was stress corrosion cracking. The unqualified chemical compositions (high carbon content and low chromium content) of the bolts resulted in the decrease of corrosion resistance of the alloy and the increase of the tendency of intergranular stress corrosion. Because the bolts were exposed to the marine atmosphere near the coast which exhibited a higher concentration of Cl-, the surface of the bolts were easy to be corroded during the long time exposure, and the cracks rapidly expanded along the grain boundaries under the combined effect of the pre-tightening force, the tensile stress produced during the service of the pneumatic valve of the gas ammonia outlet and the Cl-until the occurrence of fracture. In addition, there were many casting defects in the bolts, which could significantly reduce the mechanical properties of the alloy and make the bolts fracture prematurely in the case of corrosion.

304 stainless steel; bolt; fracture; stress corrosion cracking; failure analysis

TG115.2

B

1001-4012(2017)10-0740-06

10.11973/lhjy-wl201710010

2016-07-18

史寶良(1987-)，男，工程師，碩士，主要從事輕合金材料研發、金屬材料失效分析及壽命評估工作,shibaolianggtec@163.com