金屬作用下潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油性能衰變的機(jī)理

姚 婷，楊宏偉，費(fèi)逸偉，郭 峰，郭 力，卞 森

（1.黃山學(xué)院 分析測(cè)試中心，安徽 黃山 245041；2.空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221006）

金屬作用下潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油性能衰變的機(jī)理

姚 婷1，2，楊宏偉2，費(fèi)逸偉2，郭 峰2，郭 力2，卞 森2

（1.黃山學(xué)院 分析測(cè)試中心，安徽 黃山 245041；2.空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221006）

利用FTIR和GC-MS等方法，考察了高溫作用下金屬銅對(duì)航空潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油聚α-烯烴（PAO）結(jié)構(gòu)組成的影響，推測(cè)了PAO結(jié)構(gòu)變化的機(jī)理，從分子水平解釋金屬催化下油樣運(yùn)動(dòng)黏度、酸值和傾點(diǎn)等理化指標(biāo)衰變的原因。表征結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)油樣中共鑒定出108種化合物，包括19種正構(gòu)烷烴、34種異構(gòu)烷烴、50種烯烴以及5種非烴類化合物。高溫和金屬的存在是導(dǎo)致PAO組成結(jié)構(gòu)和性能衰變的關(guān)鍵因素。金屬銅的加入加速了PAO的裂解程度，促使油樣黏度的降低；同時(shí)降低了PAO衰變降解的活化能，推動(dòng)了PAO衰變的進(jìn)程。也促進(jìn)含雙鍵的不飽和烴、含氧化合物等生色物質(zhì)的生成，使油樣表現(xiàn)較高的酸值和更深的顏色。

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；熱氧化；金屬催化；性能衰變；機(jī)理分析

作為“飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)的血液”，航空潤(rùn)滑油是現(xiàn)代航空油料的重要組成部分，在機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)中不僅能夠降低摩擦和磨損，也具有密封、清凈、保護(hù)、冷卻與防銹等功能，其性能直接關(guān)系到設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和使用壽命［1-2］。新世紀(jì)新階段，發(fā)動(dòng)機(jī)的不斷更新使結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，可靠性要求更嚴(yán)格，同時(shí)對(duì)航空潤(rùn)滑油的性能要求也越發(fā)苛刻。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明［3］，飛行速度884 m/s時(shí)飛機(jī)軸承最高溫度為204 ℃，而當(dāng)飛行速度達(dá)到1 190 m/s時(shí)，軸承最高溫度超過300 ℃。在如此高溫且與金屬材料、氧氣等接觸的環(huán)境中，潤(rùn)滑油不可避免地會(huì)發(fā)生氧化衰變，導(dǎo)致油品顏色加深、酸值等理化性能發(fā)生變化，影響潤(rùn)滑油的正常使用。

結(jié)構(gòu)和組成決定潤(rùn)滑油的性能，作為潤(rùn)滑油的主體（70%～90%），基礎(chǔ)油直接決定了潤(rùn)滑油的性能［4-6］。聚α-烯烴（PAO）就是運(yùn)用而生的具備獨(dú)特的排列整齊的梳狀長(zhǎng)側(cè)鏈的烷烴，獨(dú)特整齊的梳狀長(zhǎng)側(cè)鏈賦予了PAO更加優(yōu)異的黏溫特性、低溫流動(dòng)性、穩(wěn)定的熱/氧化/剪切/水解安定性和低腐蝕性等特性，是目前一種性能較為全面、需求量較大的航空潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油［7-8］，被用作三代戰(zhàn)機(jī)主潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。航空潤(rùn)滑油的品質(zhì)與飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)油潤(rùn)部件的磨損是緊密相連的，在高溫環(huán)境與金屬材料表面接觸時(shí)，油品容易發(fā)生強(qiáng)烈的氧化、裂解和聚合等化學(xué)變化［9-19］，給飛行安全帶來極大隱患，甚至釀成機(jī)毀人亡的悲劇。因此，了解基礎(chǔ)油使用過程中的結(jié)構(gòu)組成變化與油品性能衰變規(guī)律之間的關(guān)聯(lián)性是有效利用航空潤(rùn)滑油的重要前提。

本工作利用FTIR和GC-MS等方法，考察了金屬作用下PAO結(jié)構(gòu)組成變化和理化性能的關(guān)系，探討高溫工況下油品性能的變化，分析了作用機(jī)理，為合成烴航空潤(rùn)滑油的高效利用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

PAO：某研究所提供。所用銅片的規(guī)格為17 mm×12 mm×1 mm，按SH/T 0196—1992［20］、SH/T 0450—1992［21］、GJB 563—1988［22］及 GJB 499—1988［23］等標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于金屬種類和尺寸的要求選定的。

尼高力公司 Nicolet magna IR-560 型傅里葉變換紅外光譜儀，安捷倫公司Agilent 6890/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，煙臺(tái)松嶺公司高溫氧化模擬裝置：容積100 mL，設(shè)計(jì)壓力32 MPa，最高使用壓力27 MPa，設(shè)計(jì)溫度450 ℃，最高使用溫度400 ℃。

1.2 油樣高溫氧化加速實(shí)驗(yàn)

依據(jù)某航空潤(rùn)滑油運(yùn)行中的實(shí)際使用溫度，設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度為 180，200，230，260，300 ℃，使油樣分別在不同溫度環(huán)境中反應(yīng)2 h；在此基礎(chǔ)上，將銅片浸入油樣中，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，以模擬金屬材料對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油熱氧化的影響。利用磁力攪拌和無氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)每組油樣進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)，稱取35 g PAO置入高溫氧化加速裝置，快速升溫至設(shè)定溫度，轉(zhuǎn)速800 r/min。反應(yīng)結(jié)束后將高溫氧化模擬裝置于冰水浴中冷卻至室溫，取出高溫高壓反應(yīng)釜中的實(shí)驗(yàn)油樣待用。170，200，230，260，300 ℃下所得不同實(shí)驗(yàn)油樣依次編號(hào)為P1，P2，P3，P4，P5以及 PC1，PC2，PC3，PC4，PC5（P為未添加金屬銅的實(shí)驗(yàn)油樣，PC為添加金屬銅的實(shí)驗(yàn)油樣），對(duì)油樣均進(jìn)行理化性能檢測(cè)，并采用FTIR和GC-MS方法進(jìn)行定性和定量分析。

1.3 油樣的理化性能測(cè)定

按 GB/T 265—1988［24］規(guī)定的方法測(cè)定反應(yīng)后油樣在40 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度，以判斷油品在航空發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)械上形成潤(rùn)滑膜的能力；按GB/T 3535—2006［25］規(guī)定的方法測(cè)定傾點(diǎn)；按 GB/T 264—1983（1991）［26］規(guī)定的方法測(cè)定酸值。

1.4 分析方法

FTIR 采用 KBr壓片法，分辨率為 4 cm-1。GC-MS分析檢測(cè)條件為：石英毛細(xì)管柱HP–5MS（30 m×0.25 mm×0.25 mm），He為流動(dòng)相載氣，流量1.0 mL/min，分流比20∶1，離子化電壓70 eV，EI源，離子源溫度230 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，m/z = 33～500，升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?20 ℃，以13 ℃/min的速率升至274 ℃，保留2 min，接著以0.5 ℃/min的速率升至281 ℃，保留2 min，最后以12 ℃/min的速率升至300 ℃，保留3 min。

按PBM法與NIST05a標(biāo)準(zhǔn)譜庫化合物數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對(duì)照，用化合物標(biāo)準(zhǔn)NIST05a譜圖庫對(duì)比分析檢測(cè)化合物，根據(jù)置信度或相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)，并結(jié)合化合物的氣相色譜出峰時(shí)間、分子離子峰或特征離子峰、主要離子峰和同位素峰等信息分析確定化合物的結(jié)構(gòu)。對(duì)利用譜庫難以確定的化合物則依據(jù)GC保留時(shí)間、主要離子峰及特征離子峰、相對(duì)分子質(zhì)量和同位素峰等與文獻(xiàn)對(duì)照進(jìn)行解析。手動(dòng)對(duì)GC-MS色譜峰面積進(jìn)行積分，用面積歸一化法計(jì)算每一種化合物的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬作用下實(shí)驗(yàn)油樣的組成結(jié)構(gòu)和性能變化

GC-MS能有效地對(duì)復(fù)雜化合物組分進(jìn)行分離和鑒定［27-29］。研究金屬的催化氧化作用時(shí)發(fā)現(xiàn)［11-13］，鐵、銅、鉑等金屬對(duì)油品的熱氧化有極強(qiáng)的催化作用，基于此，本工作主要探討高溫下銅對(duì)PAO性能的影響。實(shí)驗(yàn)油樣組成結(jié)構(gòu)的總離子流色譜圖見圖1。由圖1可知，隨溫度的升高，色譜圖中峰出現(xiàn)的保留時(shí)間越來越早，且這些峰的數(shù)量也不斷增多，說明高溫促使PAO長(zhǎng)鏈?zhǔn)釥罱Y(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，產(chǎn)生了相對(duì)分子質(zhì)量較小的烴類物質(zhì)，特別是在有銅存在的環(huán)境中，相對(duì)分子質(zhì)量小的峰不僅數(shù)目更多，峰高更高，峰面積也更大，說明銅催化加劇了PAO分子的裂解，因此分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了更明顯的變化。由于所檢測(cè)試樣在保留時(shí)間17.6 min后的峰所代表的化合物基本相同（為α-烯烴齊聚物），因此重點(diǎn)分析了保留時(shí)間17.6 min之前峰代表的物質(zhì)（見圖2）。經(jīng)GC-MS分析，共鑒定出108種化合物，分別為19種正構(gòu)烷烴、34種異構(gòu)烷烴、50種烯烴以及5種非烴類化合物。

圖1 實(shí)驗(yàn)油樣的總離子流色譜圖Fig.1 The total ion chromatograms of oils.

圖2 實(shí)驗(yàn)油樣的總離子流色譜圖（保留時(shí)間小于17.6 min）Fig.2 The total ion chromatograms of different oils (retention time less than 17.6 min).

PAO在銅作用下各試樣的組成分布及其相對(duì)含量見表1。由表1可知，在180 ℃和200 ℃相對(duì)較低的溫度下反應(yīng)后，得到正構(gòu)烷烴分別為5種和7種，碳原子數(shù)為20左右；異構(gòu)烷烴分別為12種和16種，碳原子數(shù)也主要在20左右，說明此時(shí)PAO裂解反應(yīng)速率相對(duì)較緩慢，只是在分子主鏈的末端以及端基側(cè)鏈發(fā)生斷裂。當(dāng)溫度達(dá)到260 ℃和300 ℃時(shí)，PAO裂解產(chǎn)物的種類和產(chǎn)量逐漸豐富，正構(gòu)烷烴分別為13種和19種，異構(gòu)烷烴分別為26種和34種，烯烴分別達(dá)到41種和50種，碳原子個(gè)數(shù)最低低至8個(gè)，而且這些碳數(shù)較少的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴的相對(duì)含量也大大提高。300 ℃反應(yīng)后正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴的相對(duì)含量分別為9.835%、6.424%和12.63%，是180 ℃反應(yīng)后相應(yīng)物種含量的101.39，9.35，57.15倍。表征結(jié)果顯示，高溫和金屬的存在是導(dǎo)致PAO組成結(jié)構(gòu)和性能衰變的關(guān)鍵因素。

表1 金屬作用下實(shí)驗(yàn)油樣的組分分布Table 1 The composition distribution of lubricating based oils with metal catalysis

值得注意的是，PAO金屬催化衰變產(chǎn)物異構(gòu)烷烴分布中，異構(gòu)烷烴支鏈大多連接在端位碳原子上，構(gòu)成2-甲基-辛烷（峰5）、2-甲基-癸烷（峰10）、3-甲基-十五碳烷（峰39）以及2-甲基-十八碳烷（峰90）等，極大地豐富了PAO金屬催化氧化衰變產(chǎn)物的種類。盡管烷烴分子的化學(xué)鍵均為能夠自由旋轉(zhuǎn)的σ鍵，但由于鏈烷烴長(zhǎng)鏈鋸齒狀結(jié)構(gòu)在一定程度上造成了空間位阻效應(yīng)，使得鏈烷烴上不同位置的C原子親和能各不相同，一般而言，鏈烷烴端位C原子的親和能較低，低于其他位置的C原子，因此端位C原子更易與高溫裂解產(chǎn)生的自由基相互結(jié)合形成異構(gòu)烷烴［30］。

同時(shí)，烯烴分布中也檢測(cè)到了少許共軛二烯的存在，如2-甲基-Z-5，7-十六碳二烯（峰43）、2-乙基-4，6-十八碳二烯（峰72）4-甲基-E-7，9-十七碳二烯（峰78）等。在這些共軛烯烴結(jié)構(gòu)中，單鍵與雙鍵交替排列，構(gòu)成由多個(gè)原子共同參與的離域π鍵，該π鍵代表了最高占據(jù)軌道和最低空軌道間的能級(jí)差，相當(dāng)于可見波段的能量，也導(dǎo)致在不同溫度下反應(yīng)的PAO油樣顏色發(fā)生變化。

PAO在金屬催化氧化衰變的過程中還產(chǎn)生了1-癸醛（峰29）、2-己基-1-癸醇（峰46）、戊酸癸酯（峰47）、1，13-十四碳二烯-3-酮（峰49）和6-（2-乙基己氧基）-6-羰基己酸（峰54）等幾種非烴類化合物，質(zhì)譜信息見圖3。該類化合物主要是含C==O官能團(tuán)的物質(zhì)，盡管其種類數(shù)和相對(duì)含量均較少，但能極大地影響油品顏色和酸值，使PAO油樣的酸值（KOH）由高溫反應(yīng)前的0.009 mg/g激增至260 ℃反應(yīng)后的0.487 mg/g，溫度升至300 ℃時(shí)油樣酸值（KOH）高達(dá)0.523 mg/g。

為研究銅對(duì)油品高溫氧化衰變的影響，對(duì)260 ℃下有銅和無銅作用下油樣的FTIR譜圖中官能團(tuán)峰面積差值進(jìn)行了分析（見圖4）。從圖4可看出，—CH3和—CH2—官能團(tuán)峰面積差值較大，說明金屬銅極大地促進(jìn)了—CH3和—CH2—官能團(tuán)的產(chǎn)生，促使油樣黏度的降低，傾點(diǎn)提高。

2.2 PAO金屬催化氧化產(chǎn)物對(duì)比分析

未添加金屬時(shí)PAO在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的組成分布見圖5。利用面積歸一法對(duì)總離子流色譜圖中的所有峰進(jìn)行手動(dòng)積分，對(duì)添加和未添加金屬的反應(yīng)油樣在保留時(shí)間17.6 min之內(nèi)析出的色譜峰相對(duì)面積進(jìn)行比較，并以正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴和其他物質(zhì)四大類進(jìn)行分類求和，結(jié)果見表1～2和圖6。

圖3 油樣中非烴類化合物的質(zhì)譜圖Fig.3 The mass spectrums of non-hydrocarbon compounds about different oils.

對(duì)比表1～2可看出，在銅的作用下，不同溫度下的實(shí)驗(yàn)油樣在種類、數(shù)量及相對(duì)含量上均有不同程度提升，其中以烯烴的種類、數(shù)量和相對(duì)含量最突出。根據(jù)廣義氧化理論，分子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵由飽和鍵轉(zhuǎn)變?yōu)椴伙柡玩I，也屬于氧化反應(yīng)的范疇。據(jù)此可見，金屬銅促進(jìn)了烴類分子氧化裂解的作用，能夠加速PAO的氧化降解。在180 ℃下未添加銅時(shí)，油樣正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴的種類數(shù)分別為2，4，5種，相對(duì)含量分別為0.052%，0.237%，0.145%；加入銅后，對(duì)應(yīng)物質(zhì)的種類分別為5，12，9種，相對(duì)含量分別為0.097%，0.687%，0.221%，與未添加銅的油樣相比，不僅產(chǎn)物種類增多，且相對(duì)含量也分別提升1.86，2.90，1.52倍，可見在180 ℃相對(duì)較低溫度下，銅已表現(xiàn)出催化PAO分子鏈斷裂降解的作用，可降低PAO衰變反應(yīng)的活化能。

圖4 P4和PC4中官能團(tuán)峰面積的差值Fig.4 The peak area difference of functional groups between P4 and PC4.

表2 無金屬作用下實(shí)驗(yàn)油樣的組分分布Table 2 The composition distribution of lubricating based oils without metal catalysis

圖5 無銅作用下實(shí)驗(yàn)油樣的總離子流色譜圖Fig.5 The total ion chromatograms of different oils without copper catalysis.

隨反應(yīng)溫度的升高，PAO衰變程度急劇加速。當(dāng)溫度升至260 ℃以上時(shí)，特別是在銅作用下，各反應(yīng)產(chǎn)物種類和相對(duì)含量極大豐富，分子結(jié)構(gòu)變化更突出。其中，300 ℃時(shí)，未添加銅的油樣的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴分別有13，25，47種，相對(duì)含量分別為8.307%、3.579%和9.952%；而添加銅后，各相應(yīng)物種的種類數(shù)分別為19，34，50種，相對(duì)含量依次為9.835%，6.424%，12.63%，是未添加銅時(shí)的1.18，1.79，1.27倍。

從PC5中檢測(cè)到的化合物種類可知（見圖2）：高溫反應(yīng)中銅的加入誘使產(chǎn)生了1-辛烯（峰1）、正辛烷（峰2）、正壬烷（峰4）、2-甲基-辛烷（峰5）、3-甲基-辛烷（峰6）、正癸烷（峰9）、2-甲基-癸烷（峰10）、3-甲基-癸烷（峰11）、正十一烷（峰14）、3-甲基癸-3-烯（峰15）、2，3-二甲基癸烷（峰16）、3-甲基-十一烷（峰17）、3，3，4-三甲基癸烷（峰21）、2-甲基-十二烷（峰22）、3-甲基-十二烷（峰23）、正十三烷（峰25）、（Z）-2-十三碳烯（峰26）、正十六烷（峰40）、1，13-十四碳二烯-3-酮（峰49）和6-（2-乙基己氧基）-6-羰基己酸（峰54）等18種化合物，說明金屬在基礎(chǔ)油高溫衰變的過程中，既推動(dòng)了烴類鏈狀結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步斷裂，產(chǎn)生碳數(shù)更少的烴分子，也促進(jìn)含雙鍵的不飽和烴、含氧化合物等生色物質(zhì)的生成，生成碳數(shù)更低以及生色物質(zhì)，在宏觀上使油樣表現(xiàn)出更低的運(yùn)動(dòng)黏度、較高的酸值和更深的顏色。

金屬銅作用下，以PAO在260 ℃時(shí)衰變產(chǎn)物的相對(duì)含量為例，相對(duì)分子質(zhì)量較小的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴的種類和含量的增大直接導(dǎo)致了油品運(yùn)動(dòng)黏度的降低，此時(shí)油樣運(yùn)動(dòng)黏度為12.88 mm2/s，而無銅參與時(shí)P4的運(yùn)動(dòng)黏度為17.56 mm2/s，降幅為26.7%。相對(duì)分子質(zhì)量高低、分子大小與油品運(yùn)動(dòng)黏度相關(guān)。PAO作為非極性化合物，其分子間作用力主要是色散力，且PAO具有獨(dú)特的長(zhǎng)側(cè)鏈?zhǔn)釥罱Y(jié)構(gòu)，分子間作用力的接觸點(diǎn)多，作用力大。在高溫下，PAO長(zhǎng)側(cè)鏈?zhǔn)釥罱Y(jié)構(gòu)被破壞，不僅主鏈會(huì)斷開，側(cè)鏈也會(huì)從主鏈骨架上脫落下來，產(chǎn)生含碳少、相對(duì)分子質(zhì)量低、分子體積小的分子。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量減小時(shí)，分子間作用力也會(huì)隨之減弱，宏觀上表現(xiàn)為油品運(yùn)動(dòng)黏度的降低。銅的參與降低了PAO衰變降解的活化能，同時(shí)260 ℃的高溫也為PAO分子主鏈與支鏈各處化學(xué)鍵的斷鏈提供了足夠的能量，加速了分子結(jié)構(gòu)以及組成的改變，推動(dòng)了PAO衰變的進(jìn)程。

圖6 實(shí)驗(yàn)油樣的產(chǎn)物分布Fig.6 The composition distribution of lubricating based oils.

2.3 PAO衰變機(jī)理分析

2.3.1 高溫下PAO結(jié)構(gòu)變化分析

PAO是由強(qiáng)定域的C—H鍵和C—C鍵構(gòu)成的飽和烴，化學(xué)鍵鍵能高，在普通環(huán)境中其化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，很難與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、常用的氧化劑及還原劑等發(fā)生反應(yīng)，也不容易發(fā)生鏈的斷裂等反應(yīng)。但當(dāng)溫度較高時(shí)，PAO的結(jié)構(gòu)會(huì)受破壞，主要發(fā)生C—C鍵和C—H鍵均裂，鍵能分別為247～264 kJ/mol和364 kJ/mol，所以高溫作用下初始階段PAO主要發(fā)生C—C鍵的斷裂，圖7為PAO高溫衰變的機(jī)理。

如圖7所示，在PAO獨(dú)特的結(jié)構(gòu)中，叔碳位置處的離解能最低。斷裂產(chǎn)生的自由基中，“單自由電子”未形成飽和電子對(duì)，能與烴分子爭(zhēng)奪電子，提高了自由基活性，使分子鏈斷裂需要的活化能降低，加速PAO分子鏈的斷裂，產(chǎn)生更多小分子鏈的自由基。當(dāng)由兩個(gè)PAO鏈斷裂生成的鏈自由基發(fā)生偶合終止時(shí)，自由基上的單電子相互結(jié)合形成共價(jià)鍵（圖7中途徑a和d），產(chǎn)生正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴；檢測(cè)到的異構(gòu)烷烴多是甲基支鏈，這是由于在鏈烷烴分子上除端位碳原子外，其他碳原子的C—C鍵和C—H鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能相差不大，且由于碳鏈鋸齒結(jié)構(gòu)的位阻效應(yīng)，中間部位的碳原子鍵能較高，特別是在高溫環(huán)境中，σ（C—C）和σ（C—H）鍵旋轉(zhuǎn)速率加快，碳鏈曲折度增加，更易使碳鏈端位附近化學(xué)鍵斷裂，形成仲碳自由基，當(dāng)仲碳自由基與其他自由基結(jié)合時(shí)，產(chǎn)生帶甲基支鏈的異構(gòu)烷烴。

圖7 PAO高溫衰變的機(jī)理Fig.7 The schematic diagram of PAO decay mechanism under high temperature.

當(dāng)兩個(gè)PAO斷裂鏈自由基發(fā)生歧化終止時(shí)，一條鏈自由基奪取了另一個(gè)鏈自由基的氫原子，由此產(chǎn)生烯烴（途徑b）；在高溫下反應(yīng)時(shí)，已斷裂的PAO鏈段上C—H鍵也會(huì)斷裂，氫原子被脫除，仍能產(chǎn)生烯烴（途徑c）。在300 ℃下，油樣中檢測(cè)到的烯烴種類達(dá)50種，相對(duì)含量達(dá)到12.63%。可見此時(shí)PAO發(fā)生了嚴(yán)重的氧化衰變。雖然烯烴本身沒有顏色，但它們含有助色基團(tuán)，易進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成生色化合物。如檢測(cè)到的2-甲基-Z-5，7-十六碳二烯（峰 43）、2-乙基-4，6-十八碳二烯（峰72）4-甲基-E-7，9-十七碳二烯（峰78）等，會(huì)致使在不同溫度條件下反應(yīng)的PAO油樣顏色發(fā)生變化。

2.3.2 高溫下金屬對(duì)PAO結(jié)構(gòu)變化的催化氧化作用

金屬參與反應(yīng)后，PAO高溫裂解生成自由基的速率和衰變程度均會(huì)顯著提高。金屬催化反應(yīng)一般從化學(xué)吸附開始，而吸附又是在固體表面上進(jìn)行的。過渡金屬擁有特殊的體相和表面結(jié)構(gòu)：金屬原子間的化學(xué)鍵是非定域性的，具有較高的共軛能，能與反應(yīng)分子形成共軛結(jié)構(gòu)，使分子的鍵能、鍵角及電子云排布發(fā)生改變；同時(shí)，其前沿（n-1）d軌道與ns，np軌道能形成dsp雜化軌道，具有較強(qiáng)的化學(xué)作用力，很容易對(duì)反應(yīng)分子實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附并活化。另外，在金屬表面，存在表面弛豫、表面重構(gòu)、表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)和晶格位錯(cuò)等，處于臺(tái)階和扭折位置的原子價(jià)鍵擁有更大的不飽和性，成為吸附的優(yōu)先部位和催化活性中心。在Cu催化作用下PAO高溫氧化衰變的推斷機(jī)理見圖8。

圖8 Cu作用下PAO高溫衰變的機(jī)理Fig.8 PAO decay mechanism under high temperature and metal catalysis.

如圖8所示，位置1處分子鏈斷裂后，形成伯碳自由基，由于金屬電子排布的非定域性，銅原子的d軌道容易吸附電子，故在自由基位置容易被吸電子金屬吸附，使伯碳自由基暫時(shí)湮滅；此時(shí)，根據(jù)分子的能量排布，在與金屬吸附時(shí)分子其他部位的鍵長(zhǎng)和鍵角變化不大，而被吸附的C原子附近的C—C鍵解離能降低，所以位置4容易進(jìn)一步發(fā)生斷裂產(chǎn)生仲碳自由基；當(dāng)該分子從金屬表面脫附后，伯碳自由基同時(shí)再次產(chǎn)生，它與相鄰的仲碳自由基以σ鍵連接形成雙自由基，兩者均擁有被1個(gè)電子占據(jù)且相互平行、能級(jí)匹配的p軌道，這兩個(gè)軌道側(cè)面重疊就形成了π鍵，于是產(chǎn)生了雙鍵位于端位的直鏈烯烴。通常，鏈狀烴類反應(yīng)難以形成雙自由基，尤其是雙自由基相鄰，而在銅催化300 ℃下的反應(yīng)環(huán)境中，PAO高溫衰變產(chǎn)生烯烴的相對(duì)含量最高，達(dá)到12.63%，在沒有銅催化時(shí)為9.95%。可見銅能促進(jìn)化學(xué)鍵的形成或斷裂，降低反應(yīng)活化能，使原本無法完成的一步協(xié)同反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可發(fā)生的多階段連續(xù)反應(yīng)。

同理，位置2處斷裂形成的自由基也會(huì)與銅吸附。PAO分子中元素C與H的電負(fù)性較接近，σ鍵電子不易偏向某一原子，均勻分布在整個(gè)分子中，C—H鍵鍵能高，也不易斷裂。但金屬對(duì)氫有優(yōu)異的吸附性能，對(duì)氫的化學(xué)吸附熱很小，在金屬多晶體上的吸附熱一般是100～120 kJ/mol，在單晶體指數(shù)面上的吸附熱均在100 kJ/mol以下［31］，而且對(duì)于C—H鍵，仲碳鍵的斷裂能較伯碳少5.02 kJ/mol，叔碳比伯碳少16.7 kJ/mol，所以在銅催化下，位置5處叔碳上的H易游離出來。另外，自由基的位置還可在鏈上移動(dòng)，從伯碳自由基異構(gòu)為仲碳自由基（見圖8），仲碳自由基碳原子周圍的7個(gè)電子是高能態(tài)的，為了轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，須從β位（位置7）薄弱的C—C鍵上取得一個(gè)電子，發(fā)生β斷裂，產(chǎn)生新的烯烴和自由基。

根據(jù)分子軌道理論，烴類分子與氧分子的反應(yīng)是自旋禁阻的，因此反應(yīng)很難進(jìn)行，在PAO高溫氧化衰變中很少甚至幾乎不生成含氧化合物。而當(dāng)有銅催化時(shí)，氧分子軌道的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生改變，自旋限制解除，反應(yīng)性增強(qiáng)，在高溫下可與烴分子反應(yīng)，生成1-癸醛（峰29）、2-己基-1-癸醇（峰46）、戊酸癸酯（峰47）、1，13-十四碳二烯-3-酮（峰49）和6-（2-乙基己氧基）-6-羰基己酸（峰54）等含氧化合物，不僅加深了油樣的顏色，同時(shí)使酸值大幅升高。

3 結(jié)論

1）PAO分解后可產(chǎn)生19種正構(gòu)烷烴、34種異構(gòu)烷烴、50種烯烴以及5種非烴類化合物。高溫和金屬的存在是導(dǎo)致PAO組成結(jié)構(gòu)和性能衰變的關(guān)鍵因素。

2）金屬銅的加入，極大地促進(jìn)—CH3和—CH2—官能團(tuán)的產(chǎn)生，加速了PAO的裂解程度，促使油樣黏度的降低；同時(shí)降低了PAO衰變降解的活化能，在較低的體系溫度就能夠?yàn)镻AO分子主鏈與支鏈各處化學(xué)鍵的斷鏈提供了足夠的能量，加速分子結(jié)構(gòu)以及組成的改變，推動(dòng)了PAO衰變的進(jìn)程。

3）PAO金屬催化衰變產(chǎn)物中，2-甲基-Z-5，7-十六碳二烯、2-乙基-4，6-十八碳二烯以及4-甲基-E-7，9-十七碳二烯等少許共軛二烯以及戊酸癸酯、1，13-十四碳二烯-3-酮和6-（2-乙基己氧基）-6-羰基己酸等含氧物質(zhì)，致使PAO油樣顏色、酸值發(fā)生變化。

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Performance-deterioration mechanism of lubricating based oil with metal catalysis

Yao Ting1，2，Yang Hongwei2，F(xiàn)ei Yiwei2，Guo Feng2，Guo Li2，Bian Sen2
（1.Analуsis and Testing Center，Huangshan Universitу，Huangshan Anhui 245041，China；2.Keу Laboratorу of Aviation Oil Engineering，Air Force Logistics College，Xuzhou Jiangsu 221006，China）

The compositions and structures of polу-α-olefin（PAO） were investigated with copper and high temperature bу FTIR and GC-MS. The mechanism of structural change about PAO was obtained. The reasons of performance-deterioration about kinematic viscositу，acid number and pour point were emphasized from the molecular level. The results showed that 108 compounds were identified in the experimental sample，including 9 n-alkanes，34 isoparaffins，50 olefins and 5 nonhуdrocarbon compounds. High temperature and metal were keу factors in causing structural change and performance deterioration for PAO. The cracking extent was accelerated to result the viscositу reduction due to the addition of Cu. The activation energies of PAO cracking were decreased because of Cu interference，which accelerated the performance deterioration of PAO. Meanwhile，the lubricating based oil presented higher acid number and deeper color due to the presence of unsaturated hуdrocarbon and oxуgen-containing components compounds.

lubricating based oil；thermal oxidation；metal catalуsis；performance deterioration；mechanism analуsis

1000-8144（2017）10-1294-10

TE 626.3

A

2017-06-21；［修改稿日期］2017-07-03。

姚婷（1981—），女，江蘇省徐州市人，博士，講師，電話 0559-2546502，電郵 уting@hsu.edu.cn。

江蘇省青年基金項(xiàng)目（BK20150166）；安徽省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目（KJ2017A400）；國(guó)家自然基金項(xiàng)目（51575525）；教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目；院科研啟動(dòng)項(xiàng)目（2016xkjq006）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.013

（編輯 鄧曉音）