摻雜二氧化鈦Li1+xV3O8的固相配位法合成研究

劉 進，趙 輝

(開封大學功能材料研究中心，河南 開封 475004)

摻雜二氧化鈦Li1+xV3O8的固相配位法合成研究

劉 進，趙 輝

(開封大學功能材料研究中心，河南 開封 475004)

以LiCO3和V2O5為原料，采用固相配位化學反應法摻雜TiO2合成了層狀鋰釩氧化物。通過XRD測試，顯示產物主相為Li1+xV3O8，但其峰位有所偏移，證明了Ti摻雜進了該層狀結構中。采用0.5 mA/cm2的電流密度做充放電測試，結果顯示，在充放電區間1.5～4.0 V時，首次放電比容量達到了210mAh/g , 高于作為對比的傳統固相燒結法產物，表現出了較優的容量儲存性能。

Li1+xV3O8；二氧化鈦；固相配位法

鋰釩氧化物Li1+xV3O8具有層狀結構，在鋰離子電池應用中具有優良的嵌鋰能力，該材料作為鋰離子電池的電極材料時，具有一些顯著的優勢，比如比容量高，循環壽命長等。由于其在鋰離子電池電極材料的優良表現，已越來越受到人們的關注，成為最具潛力的新一代鋰離子電池電極材料之一。但該材料的儲鋰性能受其合成條件的影響較大，現應用較為廣泛的合成方法主要是液相合成法和固相合成法。液相合成法最主要的優勢就是合成的產物材料性能優良，特別是電化學性能較優；但其制備過程較為繁瑣，工業化推廣程度較難。固相合成法的優勢是制備過程較為簡單，很容易實現工業化推廣，但其缺點是制備的產物性能特別是電化學性能欠佳，需要進一步的提升改進。

固相配位化學是近幾年剛剛發展起來的一個嶄新的研究領域。它是介于固體化學與配位化學之間的一個邊緣學科。它具有高溫固相反應操作簡便的優點，同時又具備高溫固相反應所不具有的合成溫度低、反應時間短的優點。此方法在物質合成方面具有不可比擬的優勢，特別是在金屬配合物、原子簇合物和一些功能材料的合成中取得了許多好的結果。固相配位法即利于工業化，又使反應物接觸水平大大提高，達到了液相法和固相法的折中，在制備鋰離子電池電極材料方面已有一定的應用[1]。

晶態Li1+xV3O8為層狀結構[2]，其結構單元為兩層V3O8結構中間夾有鋰離子的MXM(V3O8-Li-V3O8)的夾心餅。由于層狀正極材料中層間距對電極材料的電化學儲鋰性能有較大的影響，本文擬在原固相配位法制備的晶態釩酸鋰基礎之上[3]采用摻雜二氧化鈦的方法，以期能有效增大材料層間距，進而提高其電化學性能。

1 實驗部分

鈦與釩在元素周期表中相鄰，具有相近的原子半徑值和相近的價電子數。由此，我們考慮在純態釩酸鋰中摻雜鈦元素。兩元素的化學性能對比如表1[4]。

表1 鈦與釩的性質對比

實驗中，選用的摻鈦物質為銳鈦礦型TiO2。

1.1 Li1+xV3O8的制備

實驗中所用材料為：鋰鹽LiCO3(分析純,上海山浦化工有限公司),釩氧化物V2O5(工業純，攀宏釩制品有限公司)，摻雜物TiO2(分析純，北京化學試劑公司經銷)，配位絡合劑檸檬酸C6H8O7·H2O(分析純, 汕頭市達豪精細化學品公司)。

固相配位制備晶態釩酸鋰的制備過程參考文獻[3]，合成過程中將TiO2摻雜進釩氧化物V2O5中，摻雜量如下表2所示。

高溫傳統樣品產物的制備參考文獻[5]。

表2 合成樣品組成(物質的量比)

1.2 物相分析

樣品XRD衍射圖采用Rigaku X-ray Diffractometer測試(Cu靶，(CuKa) -1. 5406A)。掃描速度0.02°/sec，掃描范圍5°～70°。

1.3 樣品微結構的表征

日本生產的JEM-2000EX透射電鏡觀察樣品微結構形貌。

1.4 模擬電池的制備

參照文獻[3]將Li1+xV3O8作為正極材料組裝成兩電極型的模擬電池,做充放電試驗。充放電范圍為1.5～4.0V,電流密度為0.5mA/cm2。模擬電池結構示意圖如圖1所示。

圖1 模擬電池結構示意圖

2 結果與討論

2.1 樣品的物相分析

對所得產物進行粉末X衍射測試，得到圖譜如圖2所示。從圖中可以看到，幾組樣品中都已無二氧化鈦的特征峰出現，幾組產物的衍射峰主峰都基本與JCPDS18-0754卡片一致，可以判定產物主相為LiV3O8材料。同時，與傳統方法制備材料相比，摻雜產物在對應的(100)面衍射峰強度方面有所減弱，峰位置有所偏移，這可能與鈦原子取代釩原子的晶格位，造成層間距不同所致，同時也顯示了產物的結晶度較弱；另外，由圖還可看到各衍射峰都有不同程度的寬化現象，說明材料產物在燒結過程中結晶有一定的粉晶化發展趨勢。

圖2 摻雜樣品的XRD衍射圖

2.2 樣品的微結構分析

圖3 Li1+xV3O8粉體材料的TEM圖片 (a)固相配位制得低晶態產物(b)摻雜0.1TiO2產物

由產物TEM圖可知，摻雜0.1TiO2的產物與未摻雜的產物外觀上并無太大的區別。結合XRD圖譜分析，可以認為該摻雜樣品中鈦原子已經進入了晶格中并形成了晶格取代物，同時，根據XRD圖可以看到該摻雜并未造成太大的晶格畸變。

2.3 樣品的電學性能分析

[6]，選用摻雜0.1物質的量TiO2樣品作為電極材料制成模擬電池，其電學性能測試結果如圖4所示。

圖4 摻雜 Li1+xV3O8電極材料的首次充放電曲線

可以看出,摻雜產物的開路電位在3.91V，根據鋰電池截止電位的一般選取值，選取該模擬電池截止電位為1.5 V，測得材料放電比容量為210 mAh/g。根據文獻[7]中公式，可推出產物Li1+xV3O8的相對分子量:

比容量= nF/3.6Mr

式中F為法拉第常數,n為嵌入電極中的Li+數量,Mr表示摻雜Li1+xV3O8的相對分子量[8]。通過計算, 對于單個分子態的Li1+xV3O8, 其放電過程中總共有2.26個Li+嵌入其中,放電后,電極材料可能組成為Li1+2.26Ti0.1V2.9O8。

選用不同方法制備產物按同種工藝制備成模擬電池，測試其首次放電性能，所得結果如圖5所示。由圖可知，摻雜二氧化鈦的產物首次循環放電比容量達到了210 mAh/g，固相配位法制備的低晶態產品首次循環放電比容量為202 mAh/g、固相配位法550℃燒結樣品首次循環放電比容量為180mAh/g，680℃傳統方法燒結樣品的首次循環放電容量為153mAh/g。

幾種制備方法所得產物首次循環放電比容量比較，高溫傳統方法制備的樣品的放電容量最小，固相配位法制備的晶態樣品放電容量較之有所提高；固相配位法制備的低晶態樣品放電容量較上述兩者都有提高，摻雜二氧化鈦的產物放電容量最高，達到了210mAh/g。放電平臺方面，固相配位法制備的低晶態樣品放電平臺較高但不是很平穩，這可能與其結晶度差，晶面取向較為雜亂，較多的空位和缺陷更有利于鋰離子在晶格中的嵌入和脫出有關。摻雜二氧化鈦產物的放電平臺和固相配位法制備晶態產物相似，比低晶態放電平臺略為低了一些，但其放電平臺較之相對穩定，顯示出了較好的綜合電學性能。

a.固相配位制得摻雜產物;b.固相配位制得低晶態產物;c. 固相配位制得純態Li1+xV3O8產物;d.傳統高溫制得產物

圖5 Li1+xV3O8電極材料的首次充放電曲線

3 結論

(1) 采用摻雜銳鈦礦型二氧化鈦的方式，以固相配位法為制備方法，成功制備出了摻雜鈦的釩酸鋰電極材料。通過對其微結構分析可知，該摻雜物主相為釩酸鋰材料，但其XRD圖譜中峰位有所偏移，這可能是摻雜鈦造成了晶面間距有所變化所致；同時，參考XRD和其微結構進行分析可知，該產物為低結晶度產物。

(2) 產物作為模擬電池電極材料進行電學性能測試，該材料首次放電比容量達到了210mAh/g 。與固相配位法制備的低晶態產品、固相配位法制備的樣品和傳統方法制備的樣品相比較，高于它們的202mAh/g、180mAh/g和153mAh/g，且放電平臺較穩、較長，顯示出了較優的電化學性能。

參考文獻

[1] 康 慨, 戴受惠 ,萬玉華 .固相配位化學反應發合成LiMn2O4的研究[J].功能材料, 2000 ,31(3)：283-285.

[2] Pistoia G,Pasquali M,Tocci M，et al. Li/ LiV3O8Secondary Batteries Further Characterization of the Mechanism of Li+ Insertion and of the Cycling Behavior[J].J Electrochem Soc,1985,132(2):281-284.

[3] 劉 進 張澤志 蘭堯中.固相配位法制備低結晶度釩酸鋰電極材料[J].電源技術,2006, 30(7)：552-554.

[4] 北京師范大學，華中師范大學，南京師范大學.無機化學[J]. 北京：高等教育出版社，1999.

[5] Pistoia G, Pasquali M, Wang G, et al. Rechargeable Li/Li1 + xV3O8cells[J].J Electrochem Soc,1983,130 :1225 - 1226.

[6] 張華香. 鋰釩氧化物Li1+xV3O8的合成與電化學性能研究[D].福州：福建師范大學，2004.

[7] Johann Desilvestro , Otto Haas. Metal oxide cathode materials for electrochemical energy storage : a review[J].Electrochem Soc,1990,137:5C-22C.

[8] Liu G Q,Zeng C L,Yang K.Study on the synthesis and properties of Li1+xV3O8rechargeable lithium batteries cathode[J].Electrochemica Acta,2002(47):3239-3243.

PreparationofLi1+xV3O8DopedwithTiO2bySolidStateReactionofCoordinationMethod

LiuJin,ZhaoHui*

(Functional Material Research Center, Kaifeng University, Kaifeng 475004,China)

Lithium vanadium oxide Li1+xV3O8used as the cathode of rechargeable lithium batteries was made by solid state reaction of coordination method with TiO2doped. The XRD pattern of doped samples show that the compound made by this method has a main phase Li1+xV3O8, and the TEM of doped images a same morphology compared with that prepared by normal synthesis method. This material shows a better electrical performance, the first discharge specific capacity reached 210 mAh/g.

Li1+xV3O8; titanium dioxide;solid state reaction of coordination method

2017-05-10

劉 進(1979—)，高級工程師，主要研究方向為新能源材料；通信作者：趙 輝(1963—)，女，教授，主要從事功能材料研究。

TM912

A

1008-021X(2017)18-0048-04

(本文文獻格式劉進，趙輝.摻雜二氧化鈦Li1+xV3O8的固相配位法合成研究[J].山東化工，2017，46(14)：48-51.)