糠基硫醇連續工業化裝置設計及優化

宋成斌，王新軍，陳 祥，衛 潔，宋 杰，閆培良

(滕州市悟通香料有限責任公司，山東 滕州 277521)

糠基硫醇連續工業化裝置設計及優化

宋成斌，王新軍，陳 祥，衛 潔，宋 杰，閆培良

(滕州市悟通香料有限責任公司，山東 滕州 277521)

通過對糠硫醇生產工藝及裝置的論證分析，確定新的生產工藝及生產裝置，達到工業化連續生產的目的。解決目前間歇生產裝置存在的操作強度大、環境污染嚴重、安全系數不高工藝不穩定等問題，實現穩定、安全、自動化生產。

糠硫醇 ; 連續生產; 裝置

糠硫醇,俗名咖啡醛, 別名2-硫代呋喃甲醇又叫糠基硫醇，分子式：C5H6OS，糠硫醇是天然存在的，國際上允許食用的香料。國際香料香精與化妝品機構的美國食品香料與萃取物制造者協會批準，其編號：FEMA No 2493. 是焙烤咖啡的重要香成分，具有咖啡香味和椰子氣息，廣泛用于調配咖啡、巧克力等香味，可用于軟飲料、冰淇淋、冰制食品、糖果、烘烤食品、膠凍及布丁、糖霜等，是一種重要的食用香料。應用非常廣泛，在食品添加中應用非常成熟和安全，比如：糖果及烘烤食品類用量2×10-6。軟飲料、冰制食品、糖霜類用量(5×10-7)～(7.8×10-7)。膠凍及布丁用量10-7。產品質量:含量≥99%。同時,糠硫醇在香料工業中還用作合成其它含有糠硫基的合成香料的原料。合成的糠硫醇乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯和己酸酯使用也很廣泛。是一個應用非常廣泛的基礎原料。

1 生產工藝現狀簡介

據文獻報道,糠硫醇的合成路線主要有三條：(l)由二糠基二硫在酒精和乙酸體系中用鋅粉還原制備,產率73%左右；(2)由硫脲和糠基氯反應制備,產率33%左右；(3)由糠醇和硫脲反應制備,產率55%～60%。

我們公司生產工藝選擇的是第三條合成路線，優勢如下：(l)市場上，二糠基二硫的價格目前遠高于糠硫醇,用二糠基二硫為原料制備糠硫醇成本不能承受。(2) 糠基氯價格大大高于糠醇的價格,而且用糠醇生產糠硫醇的產品得率較高。

我們目前的生產工藝是間歇生產的操作工藝，工藝過程是：將硫脲、水、濃鹽酸依次加入反應釜中,緩慢加熱使固體溶解,然后冷卻至30℃,滴加糠醇,用水浴控制反應溫度在20～30℃。反應2h后，降至室溫下靜置12h，然后向逐漸加入氫氧化鈉水溶液，使液體pH值達到堿性大于10，用水蒸汽蒸餾法然后再經處理得到最終產品。

2 生產工藝存在的問題

現生產工藝是目前最經濟的生產工藝，成本最低，原料易得。但使用目前工藝存在以下問題：

(1)此工藝是間歇生產工藝，而間歇過程具有很強的非線性特點，操作參數隨時間而不斷改變。操作人員需要不斷地改變間歇過程的操作，以保證得到合格產品。這就使得產品的質量絕大多數是由操作工人的人為因素決定，造成產品質量不穩定。

(2)間歇生產中，由于設備的局限性，使生產不能連續，會使物料加大周轉和增加與大氣接觸的時間和頻次，導致物料產品跑冒滴漏的可能性增加，對環境產生污染，糠硫醇及基原料的氣味非常大，在生產過程中若不能得到有效控制，會使生產場區味道非常大，對環境產生污染，對員工造成職業危害。

(3)由于反應機理比較復雜，在間歇生產過程中，若操作員工對整個反應過程缺乏全面的了解，操作控制不嚴謹，會使過程操作性能可能會隨時間的增加而惡化。不僅會造成產品的不穩定，還會使安全大受影響，使不可控因素增加，間歇過程操作和控制的難度增大，帶來安全風險。

(4)設備龐大，物料周轉大，造成占地面積使用大。

(5)生產用工多，成本高，給企業帶來競爭壓力。

而連續生產裝置，由于是連續自動投加反應運行，物料全部是在密閉的環境下反應、輸送轉移，則會減少物料的跑冒滴漏，減少對環境的污染，運行時的自動化程度高，可以實現連鎖控制，對產品的質量、收率等都有非常有利，特別是對安全有極大的好處，能夠實現無人化操作，也起到了對員工的保護，對精細化工產品實現連續生產且實現自動化控制會將對生產管理、產品穩定、企業發展非常有利。

面對目前經濟危機持續影響，國家環保形勢如此嚴峻的情況下，公司環保壓力和生存壓力都非常巨大，若能夠設計出針對小精細化工的間歇生產轉連續生產裝置，實現工業連續生產，在生產成本、環保、安全方面得到提升，將對產品的競爭和企業的發展，及員工和職業健康都非常有利。

3 連續生產工藝研究

3.1 目前精細化工生產現狀分析

精細化工產品品種繁多，產品產量相對較小，資源和能源消耗的總量沒有大化工產品的多。所以，在很長時間內，其帶來的環境問題沒有得到足夠的重視，但就每生產一公斤產品而言精細化工產品生產的資源和能源消耗要遠遠高于大化工產品；產品生產過程中的物料轉移頻繁，所帶來的環境污染也要嚴重得多。造成這種情況的原因在于一般大化工產品采用連續化生產，生產過程的工藝參數穩定，且隨著時間的推移，工藝參數不斷優化，對工藝不提升、產品質量提升安全提升，是一個不斷進步的過程，而一般精細化工產品采用間歇法生產，生產的主要影響因素是人，人工操作生產過程的工藝參數隨著人的不斷更換不可能實現穩定優化和提升，而且長期以來人們在精細化工產品的生產過程中比較注重工藝過程方面的技術改造，而忽視了從工程的角度對生產過程進行改造和優化，在目前經濟危機的大背景下精細化工產品的生產面臨資源﹑能源和環境等多方面的壓力，運用化學工程的基本原理，從工程角度對精細化工產品的生產過程進行改造與優化 以達到節能降耗的目的并增強精細化工產品的國際競爭力是未來我國精細化工產業可持續發展的必由之路，特別是對于生產量較大的精細化工產品的生產進行連續化技術改造，并對其生產工藝參數進行優化是實現其生產節能降耗的有效途徑。

3.2 糠硫醇工藝分析及連續化設計

就公司目前生產糠硫醇的生產工藝，我們進行了工藝過程和關鍵控制點的分析。根據反應工藝對反應過程分析，此反應是在酸性環境下，硫脲與鹽酸先進行反應生產硫脲鹽酸鹽，然后再和糠醇反應，生成硫烷基異硫脲鹽，再滴入氫氧化鈉，成為糠硫醇鈉，同時轉化成糠硫醇和氯化鈉。然后再水蒸汽蒸餾得糠硫醇。此反應是在酸性條件下的液相中進行的親核反應。

從化工工程的角度分析，在實現連續生產過程中重點的解決物料的連續進料問題，特別是固體物料，一般在連續生產中很少用到，這也是本次連續裝置的難點問題。針對此工藝是否能夠實現連續生產，最首先要解決硫脲的連續進料問題，這其中最重要的是硫脲的輸送技術。解決了此問題，剩下的就是進料配比、溫度、壓力、控制反應時間的問題。

硫脲是一種白色而有光澤的晶體。密度1.405。熔點180～182℃。在空氣中易潮解。加熱時易分解。在150℃時轉變成硫氰酸銨，熔融時部分地起異構化作用而形成硫氰比銨。溶于水，加熱時能溶于乙醇，極微溶于乙醚。在真空下150～160℃時升華,180℃時分解。具有還原性,能使游離態碘還原成碘離子。

我們對硫脲性質進行了認真研究和大量的分析論證，并將其轉換成流態進行了大量的實驗，溶化，溶劑溶解，固體粉化等，最終決定利用水進行溶解最實用和經濟。通過維基百科(wiki)查詢，硫脲在水中的溶解度為14.2 g/100mL(25℃)(即在25℃下100mL水可溶解14.2g硫脲)。但在反應中若濃度低不僅會帶來大量的污水問題，而且反應速度和效果也會大大降低。工作設計重點在硫脲的溶化，我們經過認真分析，設計專用的硫脲的溶化溶化罐使水中含量達到43.2%，達到反應工藝的要求，并對設備進行了優化設計，有固體加料口，對對稱量后的硫脲進行加料，然后用回流泵進行溶化，當全部溶化完畢后轉移至進料儲罐，進行計量進料，混合。經過中試初步驗證達到工藝要求。

硫脲在完全溶解的情況下，我們可以視為此反應體系是一個均相的液相反應體系，基本符合連續生產的條件，工業鹽酸、糠醇、NaOH、水等所有物料均可以通過泵進行計量和輸送，這樣所有的物料都可以實現連續進料和控制了，為實現連續生產打下非常重要的基礎。

反應器的工程設計工作是實現工業化連續生產的最重要階段，包括設備的選型、設計、制造及自動控制等。

反應器選型涉及的影響因素頗多，往往較難兼顧，在選擇時應分清主次和重點，以滿足主要工藝要求為原則，其他因素兼顧。反應器的選擇需要進行多方面的考慮，包括物料相態、傳熱要求、傳質特性、反應轉化率各選擇性等。另外，對于設備投資、操作要求 控制精度、產物分離、進料出料等多方面因素都不能忽略。

現有的反應器類型品種繁多，而每一種反應器在應用效果，使用性能方面都有著明顯的不同。因此，為了保證化工工藝的使用效率，確保化工產品生產質量，我們在對反應器進行選擇時，主要考慮到化工工藝的反應特性和使用需求，從而選擇出合理、實用性較高的反應器，進一步提高化工工藝反應速率。可以說，當前社會飛速發展的同時，人們化工產品質量也提出了更高層次的要求，這也使化工企業面臨了巨大的挑戰，而想要促使企業更加長遠持續的發展，就必須真正從化工工藝角度出發，制定規范的反應器選擇原則，嚴格遵守國際規范的使用標準要求，確保反應器效能得以充分發揮。

根據反應及工作原理，我們在排除間歇反應釜的情況下，對固定床、流化床、塔式反應器、管道反應器等連續生產的反應器進行大量細致的研究對比和討論，最終我們認為管道反應器是最適合我們此工藝的反應裝置。

通過討論后，我們利用Aspen Plus建模進行物料衡算和能量衡算，設計可行的操作條件和設備尺寸。

我們對管道反應器進行適合我們設計和優化，通過增加內部構件確保反應物料充分接觸加強反應效果，計算停留時間保證反應充分，同時設計了兩路換熱裝置，實現過程的升溫和降溫，確保反應可控的條件下順利反應。經過設計和優化，完全達到工藝要求，并實現連續生產，我們對裝置申請了專利。

通過整個工程運行數據來看，產品產率在85%左右，比間歇生產提高10個百分點，產品質量能夠穩定保持在97%以上，確定質量穩定的目的。整個運行中人員僅需要4人就可以完成生產任務，大大節約了人員用工。

針對對環境保護問題，我們在加料和出料位置設計了環保通風裝置，在加放料時，打開通風系統進行收集處理，正常工作狀態，整個系統全部密閉運行，有效防止了氣體對環境造成的影響。

連續進料可以實現自動化控制，解決了人員加料問題，勞動量大大減少，工作環境大大改善。

在連續生產過程中，減少投料和加料的操作，防止污染物的擴散。

總體來說連續生產工藝的優越性主要表現在：(1)改間歇生產工藝變為連續生產工藝，實現自動化。(2)實現連續進料，防止跑冒滴漏，解決生產現場臟亂差和環境保護問題。(3)實現連續穩定進料，安全系數高，減少員工勞動量，勞動強度大大降低。(4)連續生產產品質量得到穩定控制，提升了質量標準，提高了企業形象。(5)通過應用工藝設計硫脲溶解混料裝置和糠硫醇反應裝置提高了產品收率，降低了成本。

4 結束語

通過本次的間歇生產改連續生產裝置的開發與設計工作，我們確信運用化學工程的基本原理可以對部分精細化工生產進行連續化技術改造，通過技術改造可以有效實現穩定連續生產，可以在一定程度上減少設備投資， 改善車間環境，降低工人的勞動強度減少工人使用，使產品的質量更穩定，最為重要的是可以通過優化工藝參數和提高自動化程度來顯著提高產品的收率，減少能耗和水資源的消耗，降低生產成本和污染物的排放量，保證糠硫醇產品在市場的競爭優勢。

我們不僅在此工藝技改中獲得此產品的連續穩定生產，更重要的是通過本次的設計工作，確信精細化工能夠通過優化設計實現連續化生產，為精細化工企業提升競爭優勢。產品的連續生產設計是企業持續良好發展的必由之路。

參考資料

[1] 陳聲宗.化工設計[M] . 3版. 北京：化學工業出版社,2012.

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[5] 刁玉瑋，王立業.化工設備機械基礎[M]. 6版.大連：大連理工出版社, 2006.

2017-07-11

A

1008-021X(2017)18-0155-02

(本文文獻格式宋成斌，王新軍，陳祥，等.糠基硫醇連續工業化裝置設計及優化[J].山東化工，2017，46(18)：155-156.)