KJ-630高韌性環氧樹脂固化劑的合成

宋道理，章勁松，謝躍輝，周建民

（長沙市化工研究所，湖南 長沙 410007）

KJ-630高韌性環氧樹脂固化劑的合成

宋道理，章勁松，謝躍輝，周建民

（長沙市化工研究所，湖南 長沙 410007）

采用多支鏈化合物改性苯酚（HBMP）,通過曼尼希反應合成一種高韌性酚醛胺類環氧樹脂固化劑。通過對其合成工藝、產物性能和固化性能的深入研究發現，該固化劑可大幅提高固化體系的韌性，獲得了極佳的使用性能。

多支鏈改性苯酚；曼尼希反應；酚醛胺；高韌性；環氧固化劑

固化劑是環氧樹脂應用中必不可少的反應助劑，與環氧樹脂一起決定著固化物的理化性能和應用領域。酚類、醛類和多胺類化合物通過曼尼希反應制得的酚醛胺固化劑廣泛應用于環氧樹脂各應用領域。該類固化劑具有毒性低、活性高、操作性好、可低溫快速固化、抗壓強度高等特點。同時，該類固化劑也存在使用期較短，固化體脆性大、韌性差的缺陷。本論文針對酚醛胺固化劑的缺陷進行改性研究，合成了一種韌性極佳的新型環氧樹脂固化劑。結果表明，該固化劑既保持了一般酚醛胺固化劑快速固化環氧樹脂和固化體壓縮強度高、耐熱性好的特性，又顯著改善了固化體韌性，具有廣泛的應用價值。

1 實驗部分

1.1 原料

苯酚，工業品，燕山石化；多聚甲醛，工業品，臨沂銀河甲醛廠；有機多胺，工業品，BASF；多支鏈化合物（HBC），催化劑，自制；CYD-128樹脂（雙酚A型），環氧當量191，工業品，巴陵石化；T-31固化劑，工業品，岳陽中展科技有限公司；NX-2003D固化劑，工業品，卡德萊化工(珠海)有限公司。

1.2 儀器與設備

力學試樣標準模具，武漢大筑建筑科技有限公司；HD-B604S拉力試驗機，海達（國際）儀器有限公司；XRB-300B熱變形溫度測定儀，承德試銓測試儀器有限公司。

1.3 多支鏈改性苯酚（HBMP）的制備

按實驗配方將HBC、苯酚和催化劑投入裝有攪拌器、冷凝裝置和溫度計的1 000 mL四口燒瓶中，攪拌均勻，加熱混合物料到一定溫度，保溫反應一定時間。減壓分餾出多支鏈改性苯酚（HBMP）。

1.4 酚醛胺化合物（KJ-630固化劑）的制備

按實驗配方將HBMP和有機多胺投入裝有攪拌器、冷凝-回流-脫水裝置和溫度計的1 000 mL四口燒瓶中，攪拌均勻，再加入多聚甲醛，并控制物料反應溫度在一定范圍內。加完多聚甲醛后，加熱升溫反應至冷凝器中產生回流，保溫回流反應一定時間，停止反應，出料獲得KJ-630固化劑。

1.5 性能測試

彎曲、壓縮和拉伸強度：按GB/T 2567—2008 樹脂澆鑄體性能試驗方法測試。

熱變形溫度（HDT）：按GB/T 1634—2004測定。

黏度：按GB/T 2794—2013 單圓筒旋轉黏度計法測試。

胺值：按Q/ABEB 001—2016 測試。

2 結果與討論

2.1 原料配比

在HBMP的制備中，為增加反應活性，促使反應正向進行，以獲得較高的收得率，最好的一種方法是使其中一種反應物過量。綜合考慮反應性和易得性，本反應中使苯酚過量。但苯酚過量太多會增加原料損耗和分餾過程中的能耗。通過試驗，HBMP制備中，HBC∶苯酚物質的量比為1∶2.5較為合適。

甲醛在曼尼希反應中起著連接酚和胺的作用，反應完成后也很容易去除，因此為增加反應活性，促使反應正向進行，一般應使甲醛過量。但甲醛過量太多容易使反應物黏度上升過快，反應難以控制。通過試驗，KJ-630制備中，HBPA∶有機多胺∶多聚甲醛（以甲醛計）物質的量比為1∶1∶1.2較為合適。

2.2 反應時間的影響

HBMP的最終收得率（HBC轉化率計）與反應時間的關系見圖1。

圖1 反應時間對HBMP收得率的影響Fig.1 Effect of reaction time on HBMP yield

圖1表明，HBMP的收得率在反應時間達到4 h以后，基本趨于穩定，繼續增加反應時間變化不大，因此HBMP制備反應的時間以4 h為宜。

KJ-630固化劑制備中，反應中混合物料的胺值、黏度與時間的關系見圖2。

圖2 反應時間對物料胺值/黏度的影響Fig.2 Effect of reaction time on amine value and viscosity of material

圖2表明，反應進行到0～2 h時，胺值隨時間增加顯著降低，黏度隨時間增加快速增大，表明曼尼希反應快速進行，有機多胺被快速消耗。反應進行到2～4 h時，胺值變化不大，黏度繼續增加，表明曼尼希反應已經進行得很緩慢，過量甲醛的存在使得酚醛縮聚反應繼續進行，黏度繼續增加。黏度過大會影響最終產物的應用，因此KJ-630固化劑制備的反應時間以2 h為宜。

2.3 固化劑用量的影響

KJ-630固化劑理論活潑氫當量為53.4，對CYD128樹脂理論用量約為28質量份（100質量份樹脂中的加入量，下同）。本實驗分別按照KJ-630固化劑用量為20/25/30/35/40質量份配制CYD128/KJ-630環氧膠液，測試它們在25 ℃/15 d固化后的澆鑄體性能，測試數據見圖3。

圖3 固化劑加入量對固化性能的影響Fig.3 Effect of curing agent amount on curing performance

圖3表明，KJ-630固化劑最佳用量為30質量份左右，用量在25～35間，固化性能差異不大。如果用量小于25或者大于35，會因固化劑偏少或者過量導致固化性能明顯下降。

2.4 固化時間和固化溫度

熱變形溫度（HDT）是衡量物體熱穩定性的參數。環氧樹脂在固化過程中的HDT隨時間變化，當固化反應進行完全時，HDT趨于穩定，因此，觀察固化反應時間與環氧澆鑄體HDT的關系，可以確定合適的固化時間與固化溫度。

按 GB/T1634—2004制 作 CYD128/KJ-630環氧澆鑄體試樣，分別在常溫（25 ℃）和加熱（60 ℃/70 ℃/80 ℃）狀態下固化。澆鑄體HDT隨固化時間和固化溫度的變化情況見圖4、5。

圖4 常溫（25 ℃）下固化時間對HDT的影響Fig.4 Effect of curing time on HDT at room temperature（25℃）

圖4表明，CYD128/KJ-630環氧體系在25℃下固化，7 d后HDT基本穩定，可認為25 ℃下該體系在7 d后反應完全。

圖5表明，CYD128/KJ-630環氧體系在加熱至60 ℃/70 ℃/80 ℃時，分別在4 h/3 h/2 h之后HDT基本穩定，可認為在相應溫度下反應完全。

圖5 加熱條件下固化時間對HDT的影響Fig.5 Effect of curing time on HDT at heating conditions

綜合圖4、5可知，該體系可以在常溫條件下達到較好的固化效果，而加熱固化可使固化度有一定的提高。加熱至60 ℃/4 h以上，再提高溫度或者延長固化時間對耐熱性的提高不明顯。實際使用中可以據此選擇適當的固化條件。

2.5 機械性能

對3種不同改性方法制備的酚醛胺固化劑進行性能對比測試，這3種固化劑分別是T-31固化劑（苯酚/甲醛/乙二胺縮合）、NX-2003D固化劑（長直鏈腰果酚改性）和KJ-630固化劑，按各自適當配比與CYD128環氧樹脂配合，固化條件均為25 ℃/7 d。3種酚醛胺固化劑與環氧樹脂固化后的性能對比見圖6、7。

圖6 機械性能（Ⅰ）Fig.6 Mechanical properties（Ⅰ）

圖6表明，KJ-630固化的環氧澆鑄體拉伸強度和耐熱性優于T-31和NX-2003D；彎曲強度接近NX-2003D而遠優于T-31；壓縮強度接近于T-31而優于NX-2003D。

圖7 機械性能（Ⅱ）Fig.7 Mechanical properties（Ⅱ）

圖7表明，KJ-630固化的環氧澆鑄體的機械性能比T-31和NX-2003D綜合機械強度更高，在同等受力下更不易發生形變。而在受到超負荷外力產生變形時，抗斷裂破壞能力遠優于T-31，接近于NX-2003D。

3 結論

（1）在KJ-630固化劑中引入多支鏈基團，固化劑既保持傳統酚醛胺固化劑壓縮強度高、耐熱性好的特點，同時其韌性也大幅度提高。

（2）KJ-630固化劑適當的用量在25～35質量份，最佳使用量為30 質量份。

（3）CYD128/KJ-630環氧體系可以在25℃/7 d或者60 ℃/4 h條件下完全固化，并獲得良好的機械性能。

[1]萬道正.曼尼希反應和曼尼希堿化學[M].北京:科學出版社,1986.

[2]胡玉明.環氧固化劑及添加劑[M].北京:化學工業出版社,2011.

[3]楊衛朋,艾靜,王青松.環氧樹脂的增韌改性研究進展[J].材料導報,2011,25(s2):394-397.

[4]馬步偉.固體催化劑在長鏈烷基酚合成中的應用研究[D].鄭州:鄭州大學碩士論文,2005.

[5]占志恒.長鏈烷基酚制備工藝進展及展望[J].石油商技,2016,34(3):16-23.

[6]宋道理.曼尼希堿環氧樹脂固化劑的研究進展[J].精細與專用化學品,2011,19(8):48-52.

[7]張寶華,沈萍萍,李紅達,等.酚醛胺固化劑的制備與性能研究[J].熱固性樹脂,2014,29(5):32-35.

Abstract：In this paper, the highly branched compound modified phenol (HBMP) was used to synthesis a modified phenolic aldehyde amine curing agent with high toughness by Mannich reaction. The in-depth study of its synthesis process,product performance and curing performance showed that the curing agent greatly improved the toughness of the curing system and had excellent using performance.

Key words：highly branched compound modified phenol (HBMP); Mannich reaction; phenolic aldrhyde amine;high toughness; epoxy curing agent

Synthesis of high-toughness curing agent KJ-630 for epoxy resins

SONG Dao-li, ZHANG Jin-song, XIE Yue-hui, ZHOU Jian-min
(Changsha Institute of Chemical Industry, Changsha, Hunan 410007, China)

TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2017）08-0045-04

2017-05-22

宋道理（1975-），男，工程師。研究方向：高分子合成。E-mail：29385650@qq.com。