MoO2及其復合納米結構的研究進展

任品云，任先培，陳月姣

(1.四川理工學院物理與電子工程學院，四川 自貢 643000； 2.香港理工大學應用科學與紡織學院，香港 999077)

MoO2及其復合納米結構的研究進展

任品云1，任先培1，陳月姣2

(1.四川理工學院物理與電子工程學院，四川 自貢 643000； 2.香港理工大學應用科學與紡織學院，香港 999077)

不同于常規過渡族氧化物的寬帶隙半導體特性，MoO2具有較強的金屬特性，加之其高的熔點、良好的化學穩定性、以及本身“隧道狀”晶體構型使其在鋰離子電池、超級電容器、場發射器件和催化劑等領域都有著重要的應用價值。在納米材料倍受青睞的現今，MoO2及其各種復合納米結構迅速引起研究者的廣泛關注與研究。系統綜述了各種MoO2及其復合納米結構的研究進展，詳細介紹各種類型納米結構合成現狀，包括合成方法，不同方法合成的材料形貌結構特點；著重闡述它們在場發射、鋰離子電池、超級電容器和光催化等領域的性能特點，在此基礎上并對其未來研究方向進行了展望。

MoO2；復合納米結構；合成

引 言

鉬是一種活潑的過渡族金屬，其和氧形成的MoO2屬于單斜晶系，結構和VO2類似，如圖1(a)所示：六個氧原子密堆積成八面體，一個鉬原子占據著八面體的空位，在C軸方向共棱相連形成MoO6鏈狀結構，與C軸垂直方向共頂點相連形成三維結構。MoO2各向異性，整個構型類似扭曲的金紅石結構，與標準的金紅石結構(圖1(b))中金屬原子處于八面體中心，等間距排列在鏈中不同，Mo原子偏離中心位置，導致Mo-Mo間距或長或短，且鍵長比Mo-Mo單鍵要短，金屬原子遠近交替排列，使導帶中的Mo的電子離開原位，從而使MoO2表現出金屬導電性。此外，在MoO6八面體構成的行和列之間有很多隧道狀空穴，小的陽離子可以自由嵌入和脫出，使得MoO2具有優良的電化學性能。鑒于MoO2的獨特性質，以及納米材料本身所具有的不同于塊材的優良特性，MoO2及其復合納米結構迅速成為研究者關注的焦點。近年來，各種MoO2及其復合納米結構被合成[1-9]，并在鋰離子電池[3-4]、超級電容器[2,9]、場發射器件[1,10]和催化劑[5-6]等領域展現出重要的潛在應用價值。本文將從MoO2及其復合納米結構的制備現狀出發，重點介紹它們在各個領域的功能特點，在此基礎上對其未來的研究方向進行展望。

圖1 MoO2和標準金紅石晶體結構

1 MoO2及其復合納米結構制備

1.1單一MoO2納米結構制備

當前，單一MoO2納米結構制備方法較多，主要有化學氣相沉積法、水熱法和溶膠凝膠法。氣相沉積法是生長一維MoO2納米結構常用的方法，且生長的部分一維MoO2納米結構呈現出一定的定向生長特點(圖2(a-b))。2003年，著名華人科學家王中林帶領的研究組用化學氣相沉積(CVD)法，在Ar氣保護下，將Mo粉在真空管式爐中加熱到1100 ℃制得了MoO2納米線陣列(圖2(a))，這也是首次關于MoO2一維納米結構的報道[1]。2004年，張政軍團隊和俞大鵬研究組合作，采取在低真空下直接加熱Mo螺旋線圈的方式，在Si基襯底上得到MoO2納米棒陣列，并且通過控制生長溫度實現了納米棒尖端朝向的控制(圖2(b))[11]。隨后，MoO2納米星[10]和納米片(圖2(c))[12]也基于CVD方法相繼被合成。CVD方法制備MoO2的特點是簡單、但產量低、制備條件比較苛刻，需要高溫、低真空的環境，相比之下，水熱法是一種較溫和的方法。2006年，Chen x等[12]以MoO3粉末為前驅體，利用乙二醇和水的混合溶劑為還原劑制備亞穩相MoO2納米微晶獲得成功，該方法首次實現了利用溫和的液相法制備MoO2納米結構。隨后，Wang s研究組[13]通過在液相環境下還原MoO3的方法制備了MoO2納米纖維和納米球。納米棒(圖2(d))[14]也相繼通過水熱法被合成[15]。由于水熱法制備的MoO2納米結構產量大、成本低、分散性好、其產物多被應用于化學催化[16-17]、超級電容器[9]、鋰離子電池[14]等領域。此外，溶膠凝膠法也常被用于單一MoO2納米結構的合成，Shi y研究組[18]以磷鉬酸為前驅體，介孔二氧化硅KIT-6為硬模板，在500 ℃的環境下，利用H2/Ar混合氣作為還原性氣體制備了高度有序的介孔MoO2，該方法制得的MoO2呈現較好的鋰電性能，然而，前驅物中其他元素的引入在一定程度上會影響材料的純度，樣品和模板分離過程也可能引起材料損傷，同時模板法易生成多晶結構，不適合批量生產。Koziej D等[19]用苯甲醇或苯乙酮還原二氯氧化鉬(MoO2Cl2)前驅體制備了純相的MoO2納米結構，并通過改變兩種混合溶液的比例實現了兩種不同形態(圖2(e-f))和晶體構型的MoO2制備。溶膠凝膠法制備MoO2納米結構優點是均勻性好，純度高；缺點是燒結性差，制備周期長。從以上多種方法制備的MoO2納米材料形貌特征可知，一維和零維納米結構居多，二維結構的報道相對較少。

(a-c)CVD方法制備的MoO2納米棒和納米片掃描圖像，(d)水熱法制備的MoO2納米棒的低倍透射圖，(e-f)溶膠凝膠法制備的MoO2納米棒和納米球的掃描圖像圖2 MoO2納米材料形貌圖像

1.2 MoO2復合納米結構制備

當各種單一MoO2納米結構被合成，并在多個領域表現出優良的性能之后。通過和其他材料復合以實現對MoO2的性能提升成為新的研究熱點。2007年，Ji X等[21]基于溶膠凝膠法，首先利用過渡族金屬還原聚合物的方法合成了半石墨化的介孔碳納米棒，再將MoO2納米顆粒注入其中，率先制得了MoO2基復合納米結構，這種復合結構表現出優良的鋰電性能。隨后，引發了大家對MoO2基復合納米結構的關注。Briceo領導的研究組[22]基于水熱碳化葡萄糖的方式，將α-無水葡萄糖、磷鉬酸和鉬酸銨水合物在180 ℃環境下反應24小時，制備了核殼形和草莓形的MoO2/C復合結構，并將后者在NH3、N2和CH4/H2三種氣氛下退火制備了MoN/C、MoO2/C-N2和MoC2/C等多種復合結構。近來，Wang C等人基于相似的原理通過退火Mo和聚多巴胺的混合物獲得了一種MoO2/C的球狀復合結構[23]。Hercule K M等人[24]基于一種連續電沉積方式，先在三維的泡沫鎳上沉積一層MoO2，隨后以MoO2為襯底再沉積Co(OH)2納米薄片最終形成MoO2/Co(OH)2異質結構，如圖3所示。迄今為止等多種復合納米結構相繼被合成。制備方法上，相比于單一MoO2微納結構，其復合微納結構的合成更為復雜，需要多步反應或多個程序才能完成。制備產物種類上，MoO2和碳材料的復合結構居多，其他相對較少。這可能是MoO2和碳材料復合后有優異的性質表現所決定的。

圖3 MoO2/Co(OH)2復合納米結構合成示意圖

2 MoO2及其復合納米結構的應用

任何一種新材料，新結構的最終價值體現取決于材料的性質和用途，在各種MoO2及其復合納米材料被合成之后，相關性質研究成為MoO2納米材料研究領域最主要的一個分支。相關研究表明MoO2及其復合納米結構在場發射、鋰離子電池、超級電容器和化學催化領域都有巨大的潛在應用價值。

2.1 MoO2在場發射領域應用

表1 幾種半導體材料分別在10 μAcm-2和10 mA cm-2下的開啟電場和閾值電場

2.2 MoO2及其復合納米結構在鋰離子電池中的應用

由于MoO2具有較低的電阻，較高的理論比容量和化學穩定性，使其成為絕佳的鋰離子電池負極候選材料。MoO2作為電極材料在恒流充放電測試中Li離子嵌入脫出的過程[41]：

當前，MoO2作為電極材料仍面臨著活性物質利用率低，殘余容量大，放電量小等問題。MoO2作為鋰離子電池負極材料的研究主要還是集中在克服其實際容量低、倍率性能和循環性能差的問題。相比于塊體材料，小尺寸納米材料使Li+及電子嵌入脫出路徑短、速度快，可以改善循環性能；高的比表面積又為電化學反應提供更多反應活性位點，充分擴展其電化學容量。Shi y等人[18]制備的高度有序的介孔MoO2，Yang L C等[42]通過水熱反應得到的木耳狀MoO2，兩者由于具有上述納米材料作為電極材料的獨特優勢，都表現出極高的可逆容量和良好的倍率特性，前者在以C/20的倍率充放電30個循環后依然具有高達750 mAh/g的可逆電容量，后者在5 mA cm-2電流密度下充放電20個循環后也保持了高達300 mAh/g電容量，如圖4 (a)所示。

然而，MoO2納米顆粒在溶液中極易團聚，這嚴重影響了活性物質和電解液的充分接觸，從而影響鋰離子在固液界面上的快速傳輸；另一方面，在充放電過程中引起的較大體積變化也會使鋰離子電池的循環穩定性變差[41]，為此將MoO2和電導率高、延展性好的材料復合已成為改良單一MoO2鋰電性能主要方向[3,4,21,24,33,43-44]。Ni J F等[4]通過對其合成的MoO2/C復合結構進行研究，發現該復合結構表現出高的電容率，在0.5 Ag-1的倍率下充放電100個循環后具有高達1051 mAh/g電容量，如圖4(b)所示。Sun y研究組[31]通過層層自組裝的方法合成了MoO2/石墨烯納米復合薄膜，該結構在0.1 mAcm-2電流密度下充放電循環100次以后，仍有445.1 Ah/g比容量。Hercule等人合成的MoO2/Co(OH)2異質結在20 Ag-1的倍率下充放電5000個循環后任保持了800 Fg-1電容量，且相比于初始狀態只呈現3%的衰減態勢。另一方面，從以上研究結果可知，MoO2雖然和C材料復合，在很大程度上改善了MoO2作為負極材料的鋰離子電池的電容量和循環穩定性，但是依然面臨著MoO2從碳材料表面脫落從而降低電池比容量的問題[32]，即便Huang等使用的層層自組裝方法在一定程度上可以緩和MoO2的脫落，然而其復雜的制備工藝，以及精確的控制程序使其在實際應用中面臨重重困難。而Hercule等合成的MoO2/Co(OH)2異質節雖有較高的循環穩定性，但受原材料的限制在實際應用中也很難推廣。

(a)木耳狀MoO2納米結構作為電極材料在幾種不同電流密度下的循環特性曲線，(b)MoO2/C復合納米結構電極材料在0.5 Ag-1的倍率下的循環特性曲線圖4 兩種不同MoO2結構作為電極材料充放電循環特性曲線

2.3 MoO2及其復合納米結構在超級電容器中的應用

作為一種電導率較高的金屬氧化物，MoO2具有高的電子遷移率。同時，晶體結構中的隧道狀空穴有利于帶電離子的快速嵌入和脫出，加之MoO2納米材料制備方法多樣，成本較低，因此MoO2也是構建超級電容器的絕佳候選材料。目前，關于MoO2超級電容器性能提升主要集中在兩個方面，一是盡量增大材料的比表面積以降低電極極化，增加電容量。Rajeswari J等人[9]通過將鉬酸銨置于惰性氣體中熱分解的方式制備了一維MoO2納米棒。以MoO2與導電劑、粘合劑的混合物作為工作電極，Pt和Ag/AgCl分別作為對電極和參比電極，在1.0 M H2SO4電解液中進行恒流充放電測試，實驗結果表明該MoO2納米棒有140 Fg-1的高比電容量。Lu P等人[45]合成的中空的多孔狀MoO2納米結構在10 Ag-1的大放電電流下保持了高達121 Fg-1的高比電容量。Li X研究組[46]制備的高度有序的介孔MoO2同樣有良好的電容特性。然而，MoO2納米結構在電解液中容易團聚，從而降低了其比電容，另一方面，充放電過程中引起的MoO2體積形變容易帶來電活性物質的脫落，為此將其和高電導、高穩定性的碳材料復合構建復合型電容器以提升MoO2電化學性能已成為相關領域的研究熱點。Gao F等人[47]將單壁碳納米管和MoO2復合，在10 mVs-1的循環電壓下獲得了高達597 Fg-1的電容量，且在經歷600個循環后，高比電容還維持在原來的97.5%。Mu x等人[48]把MoO2納米顆粒和三維石墨烯復合，把MoO2的比電容量提高到了404 Fg-1。以上研究結果表明MoO2及其復合納米結構是一種優良的超級電容器材料。

2.4 MoO2及其復合納米結構在化學催化領域的應用

相比于MoO3中Mo6+價帶中電子被周邊配位的O原子束縛，MoO2中Mo4+價帶中電子被周邊配位的O原子束縛較弱，價帶中自由電子密度高，這無疑提高了Mo4+的催化活性，從而使MoO2表現出更加優良的催化性能[17]。Hu H M等人[49]采用水熱還原路徑制備的MoO2微球在雙氧水的輔助下，在90分鐘時間內，實現了對羅丹明B 96.7%的催化氧化，并有較高的催化穩定性。Bento A等人[5]用合成的MoO2納米顆粒環氧化催化多種環烴，在不同溫度環境下，循環利用多次以后同樣表現出穩定、高效的催化效率，如圖5所示。蔡萬玲等人[16]用水熱法制備出的粒徑小于10 nm的MoO2納米球也表現出對MB染料較好的降解效果，而且可以重復使用。在電解水領域，Jin Y等人發現多孔狀MoO2納米薄片在析氧和析氫兩方面同時表現出優異的性能，相比于Pt基和Ir基等貴金屬結構，該結構在實際應用中有巨大的成本優勢[50]。在MoO2復合納米結構催化研究方面，Avendano C等人[22]合成的MoO2/C復合納米結構在噻吩加氫脫硫方面呈現出高效穩定的催化效率。更為重要的是，該研究通過不同的條件實現了對MoO2/C混合結構的形貌和組分控制，從而實現了對其催化活性的調節。Wang D等人[51]通過水熱還原反應制備了MoO2/SiO2-Al2O3復合納米結構，該結構表現出良好的氧化脫硫活性。LYU F等人發現CoO-MoO2復合納米籠結構由于具有大的比表面積以及高的電子轉移速率，從而在電解水過程中表現出優異的析氧性能[52]。以上相關研究表面MoO2及其復合納米結構在多個催化領域都有潛在的應用價值。

圖5 MoO2納米顆粒循環氧化環烴

3 結 論

從研究現狀分析，MoO2及其復合納米結構在電子與信息技術[53]、能源與環境領域都有著巨大的潛在應用價值。然而，也必須正視其存在的不足使其應用面臨著重重困難。主要有以下幾點：

(1)場發射領域

MoO2相比于ZnO、CuS有更為優良場發射特性，然而相比于SiC納米線、C納米管等其場發射特性還有待進一步提高[54-55]，為此，探索新的方法致力于高質量，高定向MoO2納米陣列合成是途徑之一[54]，另一方面，通過對陣列本身和陣列所在襯底加修飾以減少電子散射和接觸阻抗從而提升其場發射特性也是一條有效途徑[56]。

(2)鋰離子電池領域

MoO2/C復合納米結構作為鋰電負極材料相比于單一MoO2的鋰電性能有顯著提升，C相比于其他材料有成本優勢，因此，MoO2/C復合納米結構是未來MoO2基鋰離子電池負極材料研究的主要方向。然而其復雜制備工藝和精確控制程序是其走向應用面臨的較大挑戰，尋找簡單、低成本的合成方法是接下來MoO2/C復合納米結構研究的重點。

(3)超級電容器領域

MoO2基復合納米結構可以降低MoO2微納結構在電解液中的團聚，可以緩解MoO2在多次充放電之后的粉飾現象，從而有比單一MoO2微納結構更高的比電容和電容穩定性。但是，在數次充放電之后，電容衰減依舊存在。面對超級電容器成千上萬次的循環充放電，如何獲得高電容、良好穩定性的MoO2基復合納米結構是需要面對的問題。其中，MoO2和導電聚合物的復合結構在超級電容器中的相關研究十分有限，這或許是未來可以嘗試的一個課題。

(4)化學催化領域

MoO2和C等材料復合可以降低電子空穴對的復合速率從而提升MoO2的化學催化活性。但是，MoO2受本身帶隙限制，無法實現對可見光的吸收而使光催化實用性大打折扣。因此，將其和其他窄帶隙材料復合，拓寬光譜吸收范圍是將來MoO2在光催領域發展的一個方向。不僅如此，該結構在催化脫硫方面也有一定的優勢，因為不同帶隙的半導體相互結合可以提升電子在導帶上的弛豫時間，從而降低電子空穴對的復合幾率，提高催化脫硫活性。

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ResearchProgressontheMoO2andItsCompositeNanostructures

RENPinyun1,RENXianpei1,CHENYuejiao2

(1.Institute of Physics and Electronic Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China;2.Faculty of Applied Science and Textiles, Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong 999077, China)

Different from the conventional transition metal oxides that have remarkable semiconductivity.MoO2is a wide-band gap semiconductor with metallic electronic property,which has a wide application in field emission,supercapacitors,lithium ion batteries,and cataly due to high melting point,good chemical stability,as well as tunnel-like crystal structure.Up to now,MoO2and its composite nanostructures have attracted wide attention,and been extensively studied.Here,this review briefly addresses recent progresses of MoO2and its composite,analyzing the research status quo,includeing the ways of synthesis and morphology feature with different ways; focusing on their performance characteristics for applications in field emission,lithium-ion batteries,supercapacitors,and photocatalysis.In addition,the development trends and application prospects of MoO2and its composite were also discussed.

MoO2; composite nanostructures; synthesis

O649.4；TB332

A

2017-07-19

國家自然科學基金項目(6160031788)；四川省教育廳重點項目(16ZA0245)；四川省大學生創新創業項目(201710622045)；四川理工學院科研基金項目(2015RC09)

任品云(1984-)，男，四川巴中人，講師，博士，主要從事低維半導體納米材料制備和光、電特性方面的研究，(E-mail)rpy@suse.edu.cn

1673-1549(2017)05-0001-08

10.11863/j.suse.2017.05.01