水煤漿添加劑技術探討

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(中國五環工程有限公司，湖北 武漢 430223)

專題綜述

水煤漿添加劑技術探討

商寬祥，夏吳，徐建民，陳風敬，盧文新，王志剛，張大洲

(中國五環工程有限公司，湖北 武漢 430223)

水煤漿技術是一種潔凈的煤炭利用方式，目前正獲得越來越多的關注。而作為一個粗分散體系，水煤漿必須依靠添加劑的分散穩定作用來實現其高濃度和高穩定性特性，添加劑在水煤漿制備過程中起著極其關鍵的作用。本文從水煤漿添加劑的分類出發，闡述了其作用機理，分析了國內外關于水煤漿添加劑的最新研究進展，并探討了其未來的發展方向。

水煤漿添加劑；作用機理；研究進展；發展方向

煤炭一直是我國的主要能源，目前，其在一次能源的生產與消費結構中占70%左右。由于國情需要，在今后相當長的一段時期內，中國煤炭的消費量仍將維持在高位。但是，傳統的利用方法多難以實現煤炭的清潔利用，以致公眾“談煤色變”，現在更被認為是我國霧霾天氣產生的主要原因。因此，傳統的煤炭利用方式亟待革命，推進煤炭在全行業、全產業鏈的清潔利用勢在必行。水煤漿技術正是一種優選的煤炭清潔利用方式。

水煤漿一般由60%～70%的煤粉、30%～40%的水與約1%的化學添加劑混合而成，其典型特點是流動性好、可儲運、不沉淀。與石油和天然氣等液體燃料相比，水煤漿燃燒效率高、環境污染小、負荷調整便利，在供熱、化工合成氣、發電、工業窯爐等領域得到了廣泛的應用[1，2]。

作為一個粗分散體系，水煤漿必須依靠一定的助劑才能實現其分散和穩定，特別是在制備高濃度水煤漿時，添加劑的作用尤為關鍵。近幾十年來，由于石油價格一直居高不下，國內外各主要經濟大國都投入大量人力、物力來開發水煤漿技術和水煤漿添加劑，取得了豐富的成果，但依然存在添加劑性能與成本難以平衡等問題。本文從水煤漿添加劑的分類出發，介紹了當前水煤漿添加劑的研究進展，并對其發展方向做出了預測，以期為水煤漿添加劑的進一步研究提供參考。

1 水煤漿添加劑的分類

煤粒表面多為疏水基團，難以直接在水中穩定分散，添加劑的作用就是改善煤表面的親水性，使其易于分散，從而提高其制漿性能。

水煤漿添加劑一般包含分散劑、穩定劑和其他助劑，其中，分散劑是主要成分，也最為重要。分散劑多為表面活性劑、無機電解質或聚合物，主要有陰離子型、非離子型、陽離子型和兩性型4類(見表1)?？梢钥吹剑栯x子型和兩性型分散劑價格較高(陰離子∶非離子∶陽離子∶兩性離子=1∶2∶3∶4)，在成本上不具備優勢。另外，在較寬的pH值范圍內，煤表面都帶負電，少量陽離子表面活性劑不足以改善其電荷性質，也并不常用。因此，目前市場在用的水煤漿分散劑絕大多數屬于陰離子型和非離子型。

表1 水煤漿添加劑的分類

按來源劃分，陰離子型分散劑可分為合成高分子和天然高分子，合成高分子中以磺酸鹽、聚羧酸鹽等為代表，天然高分子則以來源廣泛、價格低廉的木質素、腐植酸等居多。非離子型分散劑多為長直鏈分子，如聚氧乙烯、聚丙烯酰胺等，其在水中不電離，親水基主要由含氧官能團提供。由于鏈段柔軟，非離子分散劑容易包裹在煤粒表面，一般兼具分散和穩定作用，但由于與陰離子分散劑相比，其價格仍相對較高，因此應用不如陰離子型分散劑廣泛。

2 水煤漿添加劑的作用機理

水煤漿添加劑多屬表面活性劑，其目的在于改善煤粒表面的親水性并促使其穩定分散。從結構上來看，水煤漿添加劑一般為兩親分子，其作用機理則主要有以下幾個方面。

2.1 改善煤顆粒表面親水性

煤粒表面多為疏水基團，難以被水充分潤濕，因而容易團聚，把水包裹在顆粒間的縫隙里，造成煤漿黏度高且流動性差。當加入分散劑后，其親油基與煤表面的疏水基團結合，其親水基團則與水分子形成氫鍵，通過分散劑的作用將水分子“錨和”在煤表面，形成一層水化膜，從而將煤粒分隔開，起到分散降黏的作用。

2.2 增強煤顆粒間靜電斥力

根據DLVO膠體穩定理論，膠體粒子之間同時存在著靜電斥力和范德華引力，二者均與粒子之間的距離有關。當粒子間的靜電斥力大于范德華引力時，膠體粒子即能穩定存在。Zeta電位的高低可以直觀地反映膠體粒子的穩定狀態，當其絕對值較大時，可以認為體系處于穩定狀態。由于在較寬的pH值范圍內煤粒均帶負電，因此當引入陰離子型分散劑時，可以顯著增強煤粒間的靜電斥力，有效阻止煤粒聚結，從而達到增強水煤漿分散穩定性的目的。

2.3 空間位阻效應

由于分子總是占有一定體積，因此無論是陰離子分散劑還是非離子分散劑，都存在一定的空間位阻效應。尤其是非離子型分散劑，其分散穩定作用更是主要通過空間位阻效應來實現。從實質上說，空間位阻效應是一種機械阻擋作用，當煤粒表面吸附兩親的添加劑分子時，形成的水化膜可有效阻擋煤粒聚結，從而賦予水煤漿較好的分散性和穩定性。

3 水煤漿添加劑的研究進展

3.1 國外水煤漿添加劑的研究現狀

20世紀70年代開始，由于國際油價逐漸高企，美國、日本、俄羅斯等許多國家開始探索替代石油的煤基液體燃料的開發，水煤漿技術即是取得的重要突破之一。與之同步，水煤漿添加劑的研究也得到了長足進步，許多性能優良的添加劑產品被開發出來，并應用于水煤漿的工業化生產中。

日本在水煤漿添加劑方面的研究最為突出，Nippon油脂公司、Kao公司、Lion公司等都成功開發出了各自的水煤漿添加劑產品。其中，以萘磺酸鹽聚合物(NSF)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)為典型代表，目前作為水煤漿專用分散劑已經實現工業化生產，并得以廣泛應用。在后續的研究工作中，研究者也多以磺酸鹽系聚合物作為水煤漿添加劑的主要組分加以復配或改性，如土耳其的G.Atesok團隊同時用PSS和NSF復配，制得了性能理想的水煤漿添加劑；Shigeru Maeda等則采用三聚磷酸鈉作為穩定劑，分別與NSF和木質素磺酸鹽復配，有效解決了分散劑單獨使用時制備的漿體穩定性差的問題。另外，許多研究者對水煤漿添加劑本身的性質也進行了研究，發現添加劑的分子結構(如取代基、聚合度、磺化度等)影響著其與煤表面官能團的相互作用，二者的匹配程度直接影響著制得漿體的性能。

3.2 國內水煤漿添加劑的研究現狀

國內有關水煤漿添加劑的研究始于20世紀70年代，以華南理工大學、南京大學、浙江大學等高等院校為代表。

華南理工大學的邱學青等將磺化丙酮-甲醛樹脂(SAF)用作制備水煤漿的分散劑，發現SAF是一種非常有效、非常有發展前景的高負荷水煤漿用分散劑[3，4]。中國礦業大學的趙欣等將己內酰胺生產廢液改性后用作水煤漿添加劑，并對其性能評價和最佳工藝條件進行了研究[5]。與萘系分散劑相比，該分散劑成漿效果并無太大差別，可以代替萘系分散劑，已用于鶴壁煤制漿的工業化生產。南京大學開發的聚(亞甲基萘磺酸鈉-苯乙烯磺酸鈉-馬來酸鈉)(NDF)作為水煤漿添加劑適用煤種寬，性能好，也占有了部分市場。浙江大學的桂斌等也開發出了一種新型廉價的水煤漿添加劑，并研究了各理化因素對煤的成漿性的影響。朱軍峰等[6]通過丙烯酸聚乙二醇單酯(PA)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)和丙烯酰胺(AM)的三元共聚，合成了一種長側鏈的聚羧酸分散劑(LcPC)，并將其成功地用于低階煤(神府煤)水煤漿的制備。與傳統添加劑相比，該添加劑制備的水煤漿流變性和穩定性都較好，這不僅得益于陰離子基團引入的強烈的靜電排斥作用，也是因為長側鏈較強的空間位阻效應(見圖1)。

圖1 水煤漿分散劑長側鏈聚羧酸(LcPC)作用機理示意[6]

張光華等[7]合成了3種磺化縮聚物分散劑，磺化丙酮-甲醛縮合物(SAF)、磺化苯酚-甲醛縮合物(SPF)和磺化萘酚-甲醛縮合物(SNF)，并分別用于神府煤水煤漿的制備。比較三者在水煤漿中的應用性能發現，同等條件下，SNF能最大限度地降低漿體黏度，而SAF具有最好的穩定效果。而物化性能測試則表明，SAF在煤-水界面的吸附量要大于SPF和SNF，SAF在使煤粒表面帶負電時具有最大的容量，但SNF比SAF和SPF對煤粒表面有更好的潤濕性。以上結果說明，分散劑的分散作用不僅取決于其親水基團的性質，還與分散劑分子的靈活性有關。據此，他們提出了這3種分散劑應用于水煤漿制備時的穩定機理(見圖2)。

圖2 SAF、SPF、SNF在水煤漿體系中的穩定機理[7]

4 水煤漿添加劑的發展方向

目前，國際原油價格處于低位，加之國外的水煤漿添加劑產品已經比較成熟，有關水煤漿添加劑的研究較少。而國內由于起步較晚，且添加劑產品種類還不完善，煤種適用性也有待改善，因此仍然是一個研究熱點。綜合國內外技術現狀分析，未來水煤漿添加劑的發展將主要圍繞以下幾個方向展開。

4.1 添加劑復配

由于功能基團的數量限制，單一的分散劑往往難以同時達到提濃、降黏及提高穩定性的作用，而幾種分散劑通過復配則可以實現。孫寧等利用萘系添加劑與木質素磺酸鈉進行復配，用于低變質程度煤的制漿，發現萘系添加劑與木質素磺酸鈉以9：1復配時，具有較好的協同作用，在添加量為0.3%時，新型復配添加劑可提高制漿濃度2%～3%，并改善漿體穩定性。

4.2 添加劑改性

按照性能需求對添加劑進行化學改性，是開發新型添加劑的重要途徑，一般適用于分散劑基體具有較活潑的反應基團的情況。通過磺化、酯化、聚合等常用的改性手段，可方便地在木質素、腐植酸等添加劑基體中引入功能基團，提高基體的分散性或穩定性。周明松等就以造紙黑液為基體，對其進行磺化改性，通過控制磺化度和分子量，實現了對分散劑性能的有效調控，制備了性能優良的水煤漿添加劑。

4.3 新型添加劑

目前，對傳統分散劑進行復配或改性的研究已經很多，相關產品也逐漸成熟，進一步提高性能的空間在逐漸收窄。因此，開發新型添加劑仍然是未來水煤漿添加劑發展的重要方向。

兩性離子添加劑由于價格較為昂貴，歷來一直被忽視，相關研究也較少。但事實上，兩性離子分散劑用量小、pH值適應性廣，而且兼具分散性和穩定性，具有優異的綜合性能。因此，對兩性離子添加劑進行深入研究，進一步降低其生產成本，具有可觀的市場潛力。另外，生物質添加劑也是新型添加劑的一個開發方向。

5 結語

經過幾十年的發展，目前國內的水煤漿技術已較為成熟，許多大型水煤漿氣化裝置已投產運行，形成了較為完整的產業鏈。作為水煤漿的重要組分，水煤漿添加劑涌現出眾多品種，生產工藝也取得了長足進步。但是，水煤漿添加劑在發展和應用過程中也暴露出一些問題，如添加劑用量大、品質參差不齊、煤種匹配性差、對制漿水質要求較高等，多數情況下都需要根據具體煤樣來設計具體配方，靈活性較差。而出現以上問題的原因，很大程度上是因為國內在開發添加劑的過程中多以低成本為導向，對價格較低的陰離子分散劑的關注遠甚于非離子型和兩性離子型的分散劑。因此，在未來的水煤漿添加劑開發工作中，除了繼續改進陰離子型分散劑性能，也應對非離子和兩性離子分散劑加以重視，以開發出性價比更高、適應性更廣的添加劑。

[1]劉曉霞，屈睿，黃文紅，等.水煤漿添加劑的研究進展[J].應用化工，2008，37(1)：101-106.

[2] 劉明強，劉建忠，王傳成，等.水煤漿添加劑研究及發展動向[J].現代化工，2011，31(7)：8-13.

[3] QIU XUEQING，ZHOU MINGSONG，YANG DONGJIE，et al.Evaluation of sulphonated acetone-formaldehyde(SAF)used in coal water slurries prepared from different coals[J].Fuel，2007，86(10/11)：1439-1445.

[4] ZHOU MINGSONG，QIU XUEQING，YANG DONGJIE，et al.Synthesis and evaluation of sulphonated acetone-formaldehyde resin applied as dispersant of coal-water slurry[J].Energy Conversion and Management，2007，48(1)：204-209.

[5] 趙欣，鄒立壯，朱書全，等.己內酰胺生產廢液改性后作為水煤漿添加劑的性能評價研究[EB/OL].中國科技論文在線，http：//www.paper.edu.cn.

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修改稿日期：2017-09-01

TechnicalDiscussionofAdditivesforCoalWaterSlurry

SHANG Kuan-xiang，XIA Wu，XU Jian-min，CHEN Feng-jing，LU Wen-xin，WANG Zhi-gang， ZHANG Da-zhou

(WuhuanEngineeringCo.，Ltd.，WuhanHubei430223，China)

As a clean method for coal utilization，coal water slurry technology has been attracting increasing attention. Due to its attribute as a coarse disperse system，coal water slurry relies on additives，elements of disperse stability，to ensure its high concentration and excellent stability. Additives，therefore，play an indispensable role in the preparation of coal water slurry. This article starts with the classification of additives for coal water slurry，followed by the explanations of their interaction mechanisms. Then it introduces the latest progress at home and abroad as well as the development direction of additives.

additives for coal water slurry；interaction mechanism；recent progress；development direction

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.001

TQ536

A

1004-8901(2017)05-0001-04

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.001

商寬祥(1986年—)，男，湖北巴東人，2014年畢業于浙江大學化學工程專業，博士，工程師，現主要從事煤化工技術開發和精細化工產品開發工作。