生物質(zhì)材料在水體溢油修復(fù)中的應(yīng)用

彭 丹，唐 俊

（深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院交通與環(huán)境學(xué)院，廣東深圳 518172）

生物質(zhì)材料在水體溢油修復(fù)中的應(yīng)用

彭 丹，唐 俊

（深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院交通與環(huán)境學(xué)院，廣東深圳 518172）

生物質(zhì)材料來源于各種自然資源中，可以作為廉價(jià)的吸附劑被廣泛應(yīng)用。天然生物質(zhì)材料具有廉價(jià)、使用方便、可生物降解的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，綜述了改性生物質(zhì)吸附劑的良好潛力應(yīng)用于水體溢油污染物的去除，改性方法主要包括熱處理、粉碎處理、超聲和微波處理、乙酰化處理和接枝共聚。闡述了生物質(zhì)材料在水體溢油修復(fù)中的研究熱點(diǎn)和應(yīng)用趨勢(shì)。

生物質(zhì)；改性；溢油；吸附

在社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的過程中，石油資源作為主要的能源被人類所利用，并且其需求量與日俱增[1]。近幾年來，開采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和利用過程中產(chǎn)生了數(shù)百萬噸原油的泄漏，造成了水污染，對(duì)環(huán)境造成了不利影響，從而引起了人們的關(guān)注[2]。溢油進(jìn)入水體后會(huì)引起水生動(dòng)植物的死亡，同時(shí)對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來巨大的損失[3]。為了減小環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)損失，研究人員和專業(yè)人士通過不同的物理、化學(xué)和生物方法有效處理受石油泄漏影響的水體，是他們的迫切任務(wù)。由于其低成本和高效率，吸附法是最受歡迎的治理技術(shù)[4-5]。

1 溢油污染及危害

石油泄漏引起了嚴(yán)重的環(huán)境生態(tài)危機(jī)。據(jù)報(bào)道，由各種不同的途徑泄漏入海洋的原油和原油產(chǎn)品每年約為總量的0.5%左右，漏油量約為 500萬t[6]。石油泄漏主要發(fā)生在海上石油開采地、運(yùn)輸航線、河口和港灣近岸。根據(jù)污染源的不同，石油污染主要來源于人為和天然兩方面[6]。其中，突發(fā)性的油輪、石油泄漏等事故是人為造成海洋石油污染的主要原因。根據(jù)國際油輪聯(lián)合會(huì)的調(diào)查統(tǒng)計(jì)，近年全球重大的溢油事故中，超過60%的是石油開采、油輪事故等所引起的。

由自然、人為造成的石油泄漏和在運(yùn)輸和其他活動(dòng)中產(chǎn)生的含油工業(yè)廢水一直危害著環(huán)境。世界許多地方的地表水和地下水都受到了油污染，從而不適合用作飲用水。飲用水中允許的苯的最大濃度僅為0.005mg/L，因此，1L苯可以污染幾百萬加侖的水，而使得人類無法使用。此外，受石油污染的水體對(duì)水生和陸地生物，如海洋無脊椎動(dòng)物和鳥類等都有不利影響，并且由于其覆蓋性質(zhì)，不良視覺和異味等，對(duì)人類健康和經(jīng)濟(jì)，特別是旅游業(yè)產(chǎn)生了不利影響。

2 天然生物質(zhì)溢油吸附劑

成本效益好的疏水性吸附劑的選擇取決于許多因素。原材料應(yīng)易于獲得、價(jià)格便宜、無危害。為了獲得良好的吸附效果，需要吸附劑材料具有高含量的碳或氧。必要的物理特性包括高耐磨性和高熱穩(wěn)定性，孔隙率高使得比表面積大，因此導(dǎo)致高比表面吸附能力。原材料可以是無機(jī)的或有機(jī)的。無機(jī)原材料包括土壤、黏土、泥漿、沸石、礦物材料、金屬氧化物等。有機(jī)原材料包括植物、動(dòng)物和其他具有高碳含量的材料，如水果廢物、稻殼、樹皮、海藻、泥炭苔、頭發(fā)和角蛋白等。

溢油吸附劑是一種能將液態(tài)石油轉(zhuǎn)移吸附至固體材料的表面或內(nèi)部的吸附材料。在去除過程中，吸收作用、吸附作用或兩者兼具來回收水體中的溢油。其中，吸收作用是液體溢油進(jìn)入固體材料孔隙內(nèi)部，而吸附作用則是將溢油固著在固體吸附材料表面，但是溢油很難進(jìn)入材料的內(nèi)部[8]。一般廣義上的吸附是包括吸收作用和吸附作用的。

溢油吸附劑被廣泛應(yīng)用是因?yàn)樗哂袑⒁缬蛷囊簯B(tài)水體轉(zhuǎn)移到固態(tài)吸附材料的功能，并能夠利用它的特性完全或部分去處水體中的漏油[9]。好的溢油吸附劑一般呈現(xiàn)海綿狀，其表面和內(nèi)部具有很多孔隙，利用吸附材料的表面活性，能將溢油吸收至材料內(nèi)部孔隙中，從而達(dá)到清除的目的（如圖1所示）。控制吸附的主要物理力是范德華力、疏水性、氫鍵、極性和空間相互作用，π-π相互作用。在物理吸附過程中，由于這些相互作用，油在吸附劑表面積聚。通常，吸附容量由吸附劑孔隙中可能發(fā)生的液體填充程度決定。吸附物分子和吸附劑的表面需要具有可比較的孔徑以便有效吸附發(fā)生。在給定溫度下，吸附能力的效率隨著吸附劑的濃度和比表面積增加而增加。低溫時(shí)吸附效率降低，是因?yàn)橛偷目梢苿?dòng)性降低。然而，在一些情況下，吸附過程也受到存在于吸附材料表面上的化學(xué)基團(tuán)影響，除了物理吸附之外，還可以通過化學(xué)吸附發(fā)生吸附。目前，開發(fā)可生物降解性的環(huán)境友好型溢油吸附材料，用于處理溢油事故是研究的熱點(diǎn)。

圖1 生物質(zhì)材料吸油原理

天然有機(jī)生物質(zhì)吸附劑包括秸稈[6-8]、木棉、植物纖維[9-14]、泥炭蘚、洋麻、馬利筋等。這些農(nóng)業(yè)廢棄物和其副產(chǎn)品都被當(dāng)作溢油吸附劑應(yīng)用到油污染水體修復(fù)中，相較于其他材料，它們優(yōu)勢(shì)在于價(jià)格上相當(dāng)?shù)土⑶襾碓磸V，可生物降解，使用簡便操作費(fèi)用低。天然的生物質(zhì)材料一般可以吸收自身質(zhì)量3～15倍的油量，同時(shí)在使用過程中無二次污染，但是它們?cè)趹?yīng)用時(shí)也存在一定的弊端。比如，一些天然生物質(zhì)材料既能吸水又能吸油，吸水后使得材料漂浮性差導(dǎo)致它們下沉；生物質(zhì)材料如鋸末在應(yīng)用時(shí)一般為松散的顆粒物，這樣它們分布在受污染水體表面而難以回收[9-14]。

3 改性生物質(zhì)溢油吸附劑

由于天然吸附劑具有很好的親水性，這是因?yàn)樗闹饕煞掷w維素中含有大量羥基，這樣影響了材料的吸油能力，同時(shí)也影響了材料的保油能力，當(dāng)天然吸附劑長時(shí)間放置在油水體系中，材料所吸附的石油容易被水分子所置換而脫附。這就需要通過改性來提高其親油疏水性。

3.1 熱處理

黃榮鳳等[15]研究到木材經(jīng)熱處理后，纖維素和半纖維素會(huì)發(fā)生熱降解、縮聚等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，使部分微纖維的分裂，木材疏水性的提高，他們推測(cè)纖維素經(jīng)過熱處理后有可能降解或重組，而其產(chǎn)物類似于木質(zhì)素的性質(zhì)，而木質(zhì)素因羥基基團(tuán)含量較少而具有較好的疏水性和化學(xué)反應(yīng)惰性。在240℃以下，纖維素?zé)峤庵饕憩F(xiàn)為聚合度的降低，物理吸附水的去除，除了蒸發(fā)出水、CO2和CO以外，還出現(xiàn)了自由基，形成了羧基和羰基等。陳學(xué)榕等[16]利用杉木纖維為原料，經(jīng)過蒸煮、纖維解聚、熱處理等過程制備出了環(huán)境友好型木纖維吸油劑，研究人員指出在350℃時(shí)，可能由于纖維表面附著了許多親油性物質(zhì)（在熱分解過程中產(chǎn)生的苯醇抽出物，而此溫度下，其含量最高），形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，吸油容量達(dá)到最高，是原材料10倍以上。唐興平等也利用竹纖維進(jìn)行實(shí)驗(yàn)支持相關(guān)結(jié)論。

3.2 粉碎處理

利用振動(dòng)、球磨等將纖維素原料進(jìn)行粉碎處理，若作為預(yù)處理，它能破壞纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的聚合體，能降低三者的聚合度，同時(shí)也能改變纖維素結(jié)晶體的構(gòu)型，從而能提高天然材料的反應(yīng)性能和水解糖化率，有利于酶解過程中纖維素酶或木質(zhì)素酶的反應(yīng)，即有利于后續(xù)改性步驟的實(shí)行，而且粉碎后與原油的接觸面積增大，有利于提高吸收容量。但處理過程耗能較多。

粉碎得到的不同目數(shù)的天然吸附劑，體積的不同將影響其吸油效果。目數(shù)太高，由于分子的吸引力，容易黏結(jié)在一起，使吸油量降低；目數(shù)太小，相對(duì)表面積太低也將影響吸油效果。

3.3 超聲波和微波處理

唐愛民等研究表明，纖維素纖維在超聲波作用下發(fā)生細(xì)胞壁層的脫除，增加了纖維初生壁和次生壁中S1層的脫除程度，從而暴露出反應(yīng)性能高的次生壁中S2層微纖維，對(duì)提高纖維素的可及度非常有利，這也將提高纖維素的比表面積，利于增大吸油量。

3.4 乙酰化處理

Thompson等利用DMAP進(jìn)行對(duì)棉花進(jìn)行乙酰化處理，通過紅外發(fā)現(xiàn)處理后的棉花的吸油效率與乙酰化的程度有極大的關(guān)系。這與利用乙酸酐來處理稻桿的Sun等的結(jié)論相似，后者指出乙酰化能夠使纖維素中的親水基團(tuán)-羥基轉(zhuǎn)變成為疏水基團(tuán)，相對(duì)于改性之前的稻草秸稈，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，其吸油容量甚至比人工合成的聚丙烯材料更高。

3.5 接枝共聚

接枝共聚能使吸油材料表面構(gòu)成較大的網(wǎng)狀空間，提高其孔隙率和親油疏水性。以丙烯酸丁酯為單體，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑對(duì)天然乳膠進(jìn)行改性，利用改性后的吸油材料吸收煤油，最高可以達(dá)11.92g/g。以棉漿粕（纖維素）為基材、甲基丙烯酸烷基酯為接枝單體、雙丙烯酸二元醇酯為交聯(lián)劑，采用懸浮接枝聚合法合成了纖維素基吸油材料。以短的棉絨為原材料，用長鏈丙烯酸酯為接枝單體，雙丙烯酸二元醇酯做為交聯(lián)劑接枝共聚，合成出了一種高效吸油材料，獲得的材料最高吸油倍率為16.0g/g。

4 結(jié)論

選擇成本效益好的吸附劑，是通過吸附法修復(fù)溢油污染水體的一個(gè)重要前提，同時(shí)它的應(yīng)用具有雙重優(yōu)點(diǎn)：廢物處理和含油水處理。天然生物材料在原始狀態(tài)下對(duì)石油、重金屬等吸附能力不是都強(qiáng)，可以通過物理、化學(xué)、生物等改性方法賦予原材料更多吸附性強(qiáng)的基團(tuán)，通過這些手段使得它們成為性能優(yōu)良的溢油吸附劑。預(yù)計(jì)未來可以更多的成本效益好的吸附劑用于油污染水處理中。

[1] Annunciado T R，Sydenstricker T H，Amico S C. Experimental investigation of various vegetable fibers as sorbent materials for oil spills.[J]. Marine Pollution Bulletin，2005，50（11）：1340-6.

[2] Gertler C，Gerdts G，Timmis K N，et al. Populations of heavy fuel oil-degrading marine microbial community in presence of oil sorbent materials.[J]. Journal of Applied Microbiology，2009，107（2）：590–605.

[3] Wang J，Zheng Y，Wang A. Coated kapok fi ber for removal of spilled oil.[J]. Marine Pollution Bulletin，2013，69（1–2）：91-96.

[4] Muschenheim D K，Lee K. Removal of Oil from the Sea Surface through Particulate Interactions：Review and Prospectus[J]. Spill Science & Technology Bulletin，2002，8（1）：9-18.

[5] Adebajo M O，F(xiàn)rost R L，Kloprogge J T，et al. Porous Materials for Oil Spill Cleanup：A Review of Synthesis and Absorbing Properties[J].Journal of Porous Materials，2003，10（3）：159-170.

[6] Husseien M，Amer A A，El-Maghraby A，et al. A comprehensive characterization of corn stalk and study of carbonized corn stalk in dye and gas oil sorption[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis，2009，86（2）：360-363.

[7] Zheng L C，Dang Z，Yi X Y，et al. Equilibrium and kinetic studies of adsorption of Cd（II） from aqueous solution using modi fi ed corn stalk.[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，176（1–3）：650-656.

[8] Li D，Zhu F Z，Li J Y，et al. Preparation and Characterization of Cellulose Fibers from Corn Straw as Natural Oil Sorbents[J]. Industrial& Engineering Chemistry Research，2013，52（1）：516-524.

[9] Hussein M，Amer A A，Sawsan I I. Heavy oil spill cleanup using law grade raw cotton fibers：Trial for practical application[J].2011.

[10] Liu J F，Chi Y G，Jiang G B，et al. Use of cotton as a sorbent for on-line precolumn enrichment of polycyclic aromatic hydrocarbons in waters prior to liquid chromatography determination[J].Microchemical Journal，2004，77（1）：19-22.

[11] Adebajo，M.O. R.L.Frost，Acetylation of raw cotton for oil spill cleanup application：an FTIR and C-13 MAS NMR spectroscopic investigation.Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy[J].2004，60（10）：2315-2321.

[12] Deschamps G，Caruel H，Borredon M E，et al. Oil Removal from Water by Selective Sorption on Hydrophobic Cotton Fibers. 1. Study of Sorption Properties and Comparison with Other Cotton Fiber-Based Sorbents[J]. Environmental Science & Technology，2003，37（5）：1013-5.

[13] Deschamps G，Caruel H，Borredon M E，et al. Oil Removal from Water by Selective Sorption on Hydrophobic Cotton Fibers. 1. Study of Sorption Properties and Comparison with Other Cotton Fiber-Based Sorbents[J]. Environmental Science & Technology，2003，37（5）：1013-5.

[14] Choi H M，Kwon H J，Moreau J P. Cotton nonwovens as oil spill cleanup sorbents.[J]. Textile Research Journal，1993，63（4）：211-218.

[15] 黃榮鳳，呂建雄，曹永建，等. 高溫?zé)崽幚韺?duì)毛白楊木材化學(xué)成分含量的影響[J]. 北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（3）：155-160.

[16] 陳學(xué)榕，黃彪，江茂生，等. 生態(tài)型木纖維吸油材料的制備與研究[J]. 福州大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34（3）：383-387.

The application of Biomass Materials to Repair Oil Spill

Peng Dan，Tang Jun

It is well known that biomass materials can be obtained from various natural sources and can be employed as cheap sorbents.Natural biomass material has the advantages of cheap，easy to use，biodegradable.At the same time，this paper summarized the good potential of modified biomass sorbents used to removal of spilled-oil in water，and modification methods mainly included heat treatment，grinding processing，ultrasonic and microwave treatment，acetylation and graft copolymerization.The latest research hotspots on biomass materials in the repair of spilled oil and application trends were discussed.

biomass；modification；oil spill；sorption

X53；X172

A

1003–6490（2017）10–0058–02

2017–08–04

深圳市科技計(jì)劃（JCYJ20150417094158012；JCYJ201604-15114215737；JCYJ20150626102232416；JCYJ2015041-7094158014）。

彭丹（1983—），女，湖南長沙人，講師，主要研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源。