杭州市典型農田土壤鎘銅鉛汞的化學形態及其污染風險評價

倪中應，石一珺，謝國雄，章明奎

(1.桐廬縣農業和林業技術推廣中心，浙江 桐廬 311500； 2.杭州市植保土肥總站，浙江 杭州 310020； 3.浙江大學 環境與資源學院，浙江 杭州 310058)

杭州市典型農田土壤鎘銅鉛汞的化學形態及其污染風險評價

倪中應1，石一珺1，謝國雄2，章明奎3*

(1.桐廬縣農業和林業技術推廣中心，浙江 桐廬 311500； 2.杭州市植保土肥總站，浙江 杭州 310020； 3.浙江大學 環境與資源學院，浙江 杭州 310058)

在杭州市域范圍內采集27個重金屬污染農田土壤樣本，采用Tessier法分析土壤中鎘、銅、鉛、汞等4種重金屬元素的化學形態，探討當地農田土壤重金屬化學形態組成特點及其與土壤性狀的關系，評估農田土壤重金屬的生態污染風險。結果表明，杭州市農田土壤中鎘、銅、鉛、汞的化學組成有較大差異，鎘、鉛和汞的賦存形態均以殘余態最高，銅以有機質結合態最高。土壤中各態重金屬的含量與重金屬含量呈極顯著正相關，碳酸鹽結合態重金屬的含量與土壤pH呈顯著或極顯著正相關。土壤中鎘的交換態和碳酸鹽結合態總比例(平均17.6%)明顯高于其他重金屬元素(平均2.9%～6.0%)，農田土壤中鎘有較高的生態污染風險；土壤汞的殘余態比例平均在50%以上，且有機質結合態和氧化物結合態汞的比例也較高，而交換態和碳酸鹽結合態汞的比例很低，表明土壤中汞的生態污染風險較低；有機質結合態和氧化物結合態銅和鉛的總比例較高，說明銅和鉛具有中等程度的生態污染風險。

農田土壤； 重金屬； 賦存形態； 污染風險

農田土壤重金屬污染問題已受到人們廣泛的關注。許多研究表明，土壤重金屬對農作物的危害、農作物吸收土壤重金屬以及重金屬污染土壤修復技術的選擇不僅僅與土壤重金屬的總量有關，在很大程度上由其形態分布所決定[1-4]。土壤中不同形態的重金屬具有不同的環境效應，重金屬的化學形態組成直接影響著重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環，并可通過植物的吸收和食物鏈的積累危害人類健康。重金屬形態包括重金屬的價態、化合態、結合態等，對重金屬化學形態分布的研究及其與土壤形態的關系是近年來污染土壤重金屬研究的重要內容之一[5-7]。進入土壤環境的重金屬可通過酸堿反應、吸附-解吸作用、氧化-還原作用、絡合-離解反應、沉淀-溶解反應以及微生物作用等物理、化學和生物學過程與土壤各類固體物質發生復雜的反應，形成不同形態的重金屬[8-12]。目前，土壤中重金屬的鑒定方法尚不統一，其中，Tessier法是最為常用的方法[13]，該方法把土壤中重金屬的形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、氧化物結合態、有機質結合態和殘余態5種形態。研究表明，不同土壤中重金屬的形態組成有很大的差異，影響因素主要有土壤酸堿度、有機質含量、土壤黏粒含量和黏土礦物類型等[7,14-15]，而且不同地區農田中影響土壤重金屬化學組成的因素也有所差異。

近20 a來，隨著工農業的發展，杭州市農田土壤重金屬污染日益嚴重，已有一些研究報道了杭州市域范圍內土壤的污染現狀及污染特點[16-18]，但少有研究涉及土壤重金屬的化學形態。為深入了解杭州市農田土壤重金屬的化學形態組成特征及變化規律，為科學治理區域內重金屬污染農田提供依據，本研究從杭州市域范圍內選擇27個重金屬污染農田土壤，探討農田土壤重金屬化學形態組成與土壤性狀的關系，評估各重金屬元素對生態環境的污染風險。

1 材料與方法

1.1 材料

供試土壤樣本共27個，采自杭州市不同區域，系農田表層土壤樣品，涉及的土壤類型包括水稻土、潮土、紅壤和石灰土。土壤有機質含量在6.9～51.4 g·kg-1，平均值28.4 g·kg-1，變異系數(CV)30.0%；土壤黏粒含量在103～336 g·kg-1，平均值242 g·kg-1，CV 29.4%；土壤氧化鐵含量5.6～46.3 g·kg-1，平均值16.4 g·kg-1，CV 55.9%；土壤pH值在5.5～7.8，平均值6.5，CV 9.1%。

1.2 測定方法

土壤pH值、有機質、黏粒含量采用常規方法測定[19]；土壤氧化鐵用DCB方法提取，比色法測定[20]；土壤重金屬化學形態分級采用Tessier五步連續提取法[13]；石墨爐原子吸收光譜法測定鎘(Cd)和鉛(Pb)；原子光譜吸收法測定銅(Cu)；冷原子吸收光譜法測定汞(Hg)。

1.3 數據分析

所有試驗數據在Microsoft Excel 2003平臺上進行整理，并在DPS 3.0軟件平臺上進行方差分析。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬的含量與形態組成

供試的27個土壤樣本中，鎘、銅、鉛和汞含量分別在0.032～0.870、7.65～113.65、5.69～54.25和0.056～0.410 mg·kg-1，平均含量分別為0.240、34.45、21.18和0.150 mg·kg-1，CV均在50%以上(表1)。對照《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)二級標準，27個土壤樣品的鎘、銅、鉛、汞含量分別有29.6%、33.3%、0.0%和7.4%超標。土壤間各形態的重金屬含量也有較大的差異(表1)。從CV來看，交換態重金屬含量的CV最大，其次為碳酸鹽結合態，而殘余態重金屬含量的變化相對較小。

表1 土壤鎘、銅、鉛、汞的各形態及總量 mg·kg-1

研究土壤中，鎘主要以殘余態的形式存在，其次為氧化物結合態和有機質結合態，交換態鎘的比例高于碳酸鹽結合態鎘(表2)。銅以有機質結合態的比例最高，其次為氧化物結合態和殘余態，交換態和碳酸鹽結合態銅的比例均較低，但交換態銅的比例略高于碳酸鹽結合態。鉛主要以殘余態和氧化物結合態存在，并以殘余態鉛的比例最高，有機質結合態鉛的比例約15%，交換態和碳酸鹽結合態鉛的比例均較低，碳酸鹽結合態鉛的比例略高于交換態鉛。汞以殘余態占絕對優勢，平均在50%以上，其次為有機質結合態，氧化物結合態汞略低于有機質結合態，交換態和碳酸鹽結合態汞的比例均很低。4種重金屬元素中，鎘的交換態比例明顯高于其他元素，汞交換態的比例最低；有機質結合態比例中，銅和汞高于鎘和鉛；氧化物結合態的比例，汞明顯低于其他元素，而殘余態的比例則是汞明顯高于其他元素。

表2 土壤鎘、銅、鉛、汞各化學形態的組成 %

2.2 土壤重金屬化學形態組成與土壤性狀的關系

各化學形態的重金屬含量與土壤重金屬本身的總量極顯著正相關，這表明研究土壤重金屬各形態含量隨重金屬本身的污染程度增加而增加(表3)。土壤理化性狀對各態重金屬含量也有一定的影響。其中，碳酸鹽結合態鎘、銅、鉛和汞與土壤pH呈顯著正相關；碳酸鹽結合態鎘和殘余態鎘、鉛的含量與氧化鐵含量呈顯著負相關；而殘余態汞與有機質及黏粒含量呈顯著正相關。

表3 土壤鎘、銅、鉛、汞各化學形態含量與土壤性狀的相關性

注：*和**分別代表顯著(P<0.05)和極顯著(P<0.01)相關。

2.3 土壤重金屬污染風險評價

Tessier法把土壤中重金屬的形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、氧化物結合態、有機質結合態和殘余態等5種形態。其中，交換態是活性最高的重金屬形態，可被植物直接吸收利用，碳酸鹽結合態是施肥等引起的酸化環境下較易釋放的重金屬形態，氧化物結合態重金屬可在強還原條件下釋放，而有機質結合態重金屬可在有機質礦化同時逐漸釋放，殘余態的重金屬主要存在于礦物晶體中，是穩定性很高的重金屬，一般不易被釋放。因此，可把以上5種形態的重金屬分為3類：第一類為易釋放態重金屬，包括交換態和碳酸鹽結合態重金屬；第二類為亞穩定態重金屬，包括氧化物結合態和有機質結合態重金屬；第三類為穩定態重金屬，包括殘余態重金屬。

統計結果表明，研究的27個土壤樣本中不同重金屬元素的污染風險有較大的差異。易釋放態鎘、銅、鉛、汞的比例分別在5.8%～39.0%、0.8%～15.5%、2.7%～10.1%和1.1%～5.3%，平均分別為17.6%、4.5%、6.0%和2.6%，以鎘最高，汞最低，銅和鉛居中，這與杭州市農作物鎘超標問題較為突出一致。亞穩定態鎘、銅、鉛、汞的比例分別在35.3%～60.2%、55.5%～76.3%、40.6%～63.5%和15.4%～65.7%，平均分別為50.1%、66.6%、51.0%和42.1%，以銅最高，汞最低，鎘和鉛居中；穩定態鎘、銅、鉛、汞的比例分別在22.7%～44.9%、12.3%～43.6%、31.3%～53.6%和32.4%～83.4%，平均分別為32.3%、28.9%、43.1%和55.4%，以汞最高，鎘和銅相對較低。可見，杭州市農田土壤鎘的活性較高，有較高比例的鎘以易釋放態和亞穩定態存在；銅和鉛主要以亞穩定態存在，也存在較高比例的易釋放態，存在一定的污染風險，汞主要以穩定態存在，并具較高比例的亞穩定態，其易釋放態比例較低，污染風險相對較低。

3 小結

對照《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)二級標準，27個杭州市代表性土壤樣品中鎘、銅、鉛、汞的超標比例分別為29.6%、33.3%、0.0%和7.4%。土壤中各態重金屬的含量與重金屬含量呈極顯著正相關，碳酸鹽結合態重金屬的含量與土壤pH呈顯著或極顯著正相關。鎘、鉛和汞的比例以殘余態最高，銅以有機質結合態最高。農田土壤中鎘有較高比例以交換態和碳酸鹽結合態存在，有較高的生態污染風險；土壤汞的殘余態比例平均在50%以上，而交換態和碳酸鹽結合態汞的比例很低，生態污染風險較低；有機質結合態和氧化物結合態銅和鉛的總比例較高，具有中等程度的生態污染風險。

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收入日期：2017-08-15

浙江省農業廳“桐廬縣農業‘兩區’土壤污染治理試點試驗”；杭州市科技發展計劃項目

倪中應(1966—)，男，浙江桐廬人，高級農藝師，從事土壤與肥料技術方面的研究工作，E-mail: hztlnzy@163.com。

章明奎(1964—)，男，浙江紹興人，教授，博士，從事土壤與環境研究工作，E-mail:mkzhang@zju.edu.cn。

文獻著錄格式：倪中應，石一珺，謝國雄，等. 杭州市典型農田土壤鎘銅鉛汞的化學形態及其污染風險評價[J].浙江農業科學，2017，58(10)：1785-1788.

10.16178/j.issn.0528-9017.20171036

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A

0528-9017(2017)10-1785-04

(責任編輯高 峻)