高含量熔鑄氧化鋯耐火材料技術發展概述

牛文婧+劉史敏

摘 要：文章對高含量氧化鋯耐火材料全球專利申請進行了檢索分析，統計了全球重要研發主體，重點分析了高含量熔鑄氧化鋯耐火材料在防止開裂方面的技術發展路線。

關鍵詞：高含量氧化鋯；熔鑄氧化鋯；耐火材料；開裂

中圖分類號：TQ175 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）32-0062-02

前言

高含量氧化鋯耐火材料是指氧化鋯質量百分比含量在80%以上的耐火材料。高含量氧化鋯耐火材料主要包括熔鑄產品和燒結產品。熔鑄氧化鋯由于具有更高的體積密度和更低的顯氣孔率，其耐腐蝕性能強，被廣泛應用于低堿硬硼硅酸玻璃、E玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、LCD顯示器用無堿玻璃等玻璃工業窯爐。燒結高含量氧化鋯耐火材料則被廣泛應用于冶金工業，例如鋼鐵冶金行業連鑄用定徑水口、浸入式水口和長水口的渣線等部位[1-2]。

1 全球重要研發主體

本文針對高含量氧化鋯耐火材料全球專利文獻進行了統計整理，經分析，全球申請排在前5位的申請人分別是圣戈班、旭硝子、東芝、洛陽耐火和耐火材料知識產權有限公司。排名前五的重要申請人均為企業，且主體申請量集中度高。上述重要申請人中，除國內的洛陽耐火以外，國外主要公司的申請重點大多集中于高含量熔鑄氧化鋯耐火材料，高含量熔鑄氧化鋯材料專利申請量基本上占整個高含量氧化鋯耐火材料申請量的80%以上，可見國外重點申請人的研究重點多在高含量熔鑄氧化鋯方面。

2 技術路線分析

由于國外著名耐火材料公司申請人的研究重點多集中在性能更優異的高含量熔鑄氧化鋯方面，且國內對高含量熔鑄氧化鋯耐火材料的生產研究與國外仍有明顯的差距，以下重點按照主要申請人分類對高含量熔鑄氧化鋯耐火材料在防止開裂方面的技術發展進行了梳理。

2.1 東芝和圣戈班 TM KK①

東芝于1971年提交專利申請JPS4845509 A，一種高含量氧化鋯耐火材料，其質量百分比組成包括：ZrO2+Al2O3+SiO2大于96%，ZrO2含量為84-92.4%，CuO含量為0.05-1.0%，MgO、CaO含量<0.5%，Al2O3/SiO2<1。其通過CuO和B2O3調整耐火材料基質玻璃粘度，防止開裂。1972年提交的專利申請JPS4885610 A，ZrO2+Al2O3+SiO2大于96%，ZrO2含量為84-92.4%，Al2O3/SiO2<0.5，含有0.1-1% B2O3以調整基質玻璃粘度防止開裂。

1987年東芝提交的專利申請JPS63285173A，耐火材料質量百分比組成包括：ZrO2含量為90-98%，Al2O3<1%，不含Li2O、Na2O、CuO、CaO和MgO，0.5-1.5%B2O3，1.5%以下的K2O、SrO、BaO、Rb2O和Cs2O氧化物之一。本申請提出采用大分子陽離子氧化物Cs2O，防止其從基質玻璃中溶出，提高耐火材料耐久性和電阻。

1995年東芝提交的專利申請JPH092870 A，耐火材料其質量百分比組成包括：ZrO2含量為89-96%，SiO2含量為2.5-8.5%，Al2O3含量范圍為0.2-1.5%，P2O5<0.3%，CuO<0.3%，Na2O+K2O含量范圍為0.05-1%，P2O5+B2O3含量范圍為0.01-1.7%，BaO含量范圍為0.01-0.5%，SnO2<0.5%，Fe2O3+TiO2<0.3%。本申請通過堿金屬氧化物（Na2O和K2O）和堿土金屬氧化物BaO以及SnO2調節玻璃基質粘度。

東芝 MONOFRAX KK于2004年更名為圣戈班TM KK后，其原有研發團隊于2005年申請專利JP2007176736 A，耐火材料質量百分比組成包括：ZrO2含量為87-94%，Al2O3含量為1.2-3.0%，SiO2含量為3-8%，B2O3含量為0.02-0.05%，Na2O含量為0.35-1%，Al2O3/Na2O=2.5-5，P2O5、CuO各自含量不足0.01%。本申請不含CuO，并控制B2O3含量，提高耐火材料氧化度，防止鼓泡；本申請實質上不含P2O5，通過調整Al2O3/Na2O比值，防止玻璃相中形成鋯英石造成的開裂，提高耐火材料熱循環耐久性。

東芝公司早期采用CuO和B2O3調節玻璃基質粘度，防止開裂，但由于CuO會對熔融玻璃著色，且容易被還原成金屬價態，而與熔融玻璃接觸時出現鼓泡現象，中期基本已舍棄CuO，而是采用B2O3和堿土金屬氧化物（特別是BaO）等調整玻璃基質粘度。后期為防止鋯英石形成裂紋，發明申請實質不含P2O5，并且B2O3含量也很少，基本僅僅通過堿金屬氧化物Na2O來降低玻璃粘度，并抑制玻璃基質中鋯英石的產生。

2.2 歐洲耐火與圣戈班

歐洲耐火公司于1989年提出的專利申請EP0403387 A，耐火材料質量百分比組成如下：ZrO2含量>92%，Al2O3含量為0.4-1.15%，SiO2含量為2-6.5%，Na2O含量為0.12-1.0%，Fe2O3+TiO2<0.55% ，P2O5<0.05。該申請指出磷的單獨使用或與硼酸酐結合使用對于高含量熔鑄氧化鋯制品是不必要的，磷的存在會造成或擴大玻璃相中SiO2與ZrO2反應生成鋯英石，引入最小含量的Na2O，則可以抑制玻璃相中SiO2與ZrO2反應生成鋯英石。

圣戈班于2008 年提出的專利申請WO2009153517 A，耐火材料質量百分比組成包括：ZrO2+HfO2：補充至100%，SiO2：3.5%至6.0%，Al2O3：0.7%至1.5%，Na2O+K2O：0.10%至0.43%，B2O3：0.05%至0.80%，P2O5：<0.05%，CaO+SrO+MgO+ZnO：<0.4%，Fe2O3+TiO2：<0.55%，其他物質：<1.5%，其中，Al2O3/（Na2O+K2O）重量百分比的比例大于或等于3.5及B2O3/（Na2O+K2O）重量百分比的比例介于0.3及2.5之間。該申請在不促進鋯英石產生的前提下，加入0.05%至0.80%的B2O3提高玻璃基質蠕變容量，長時間保持其尺寸穩定性。endprint