生物質室內燃燒產物的碳質特征及EC同位素組成

沈瀟雨,郭照冰*--,姜文娟,王瑾瑾,柏 楊,任 杰

?

生物質室內燃燒產物的碳質特征及EC同位素組成

沈瀟雨1,2,郭照冰1,2*--,姜文娟1,2,王瑾瑾1,2,柏 楊1,2,任 杰1,2

(1.南京信息工程大學環境科學與工程學院,江蘇南京 210044；2.江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究重點實驗室,江蘇南京 210044)

選取南京地區典型的生物質種類(水稻、蘆葦、玉米、梧桐、桂花和白玉蘭)進行室內模擬燃燒實驗,同時采用Model 2001A熱/光碳分析儀和元素分析-同位素質譜儀(EA/IRMS)分別對不同粒徑段顆粒物中OC、EC的濃度和生物質燃燒的不同產物EC同位素組成進行了測定.結果表明,除蘆葦秸稈外,其他各類生物質燃燒產生的OC排放因子均在<0.43μm粒徑段內達到最大;EC排放因子除梧桐和桂花樹葉以外,最大值均分布在<0.43μm和0.43~0.65μm粒徑段內,其中,玉米秸稈燃燒產生的OC、EC排放因子均為最高.6種生物質燃燒產物中的碳質(OC、EC)濃度最大值均主要集中在<0.43μm的亞微米粒徑段上.玉米秸稈燃燒所產生的煙塵和煙灰中EC的同位素組成均高于其他生物質,除了生物質自身的組分會影響同位素分餾以外,燃燒過程的溫度較高,也會促進秸稈和樹葉發生熱解從而形成碳同位素分餾.

生物質燃燒；元素碳；碳同位素

隨著經濟的快速發展,近年來南京市空氣污染日益嚴重,生物質燃燒排放出的煙塵顆粒物和氣態污染物被認為是大氣顆粒物、溫室氣體和大氣氣態污染物的一個重要來源[1-7].目前,生物質秸稈的露天焚燒現象在全球范圍內隨處可見,尤其是發展中國家[8],中國每年有上億t的秸稈被露天焚燒,其中水稻、小麥和玉米等作物秸稈所占比例最大.

研究發現,生物質燃燒排放的一大重要產物是元素碳EC[9-10],國外學者Bird等[11]對植物秸稈在熱解條件下生成的元素碳EC開展過穩定碳同位素組成研究,結果發現秸稈燃燒產物中的EC可隨煙塵等直接或間接的排到大氣中.而目前,我國在秸稈、樹葉等生物質燃燒排放的顆粒物對環境的影響研究方面尚不完善.國內學者劉剛等[12-13]對秸稈燃燒排放的正構烷烴和正構脂肪醇等有機物的碳同位素組成進行研究,結果發現燃燒過程發生了明顯的碳同位素分餾.另外國內僅少數學者對部分生物質燃燒產物的排放因子進行了估算[14-15],且對其排放產生的顆粒物粒徑分布和濃度特征的報道也很少.鑒于此,本研究擬通過搭建室內燃燒裝置模擬生物質的燃燒過程,對燃燒產物中OC、EC的排放因子和濃度進行了計算和測定,并對元素碳EC的組分進行測定,初步探討了同位素分餾的原因,以期為南京北郊地區生物質燃燒對大氣的影響研究提供科學依據.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本實驗所用儀器:FA-3型氣溶膠粒度分布采樣器(遼陽市康潔儀器研究所),Model 2001A熱/光碳分析儀(DRI,美國),元素分析儀-同位素質譜儀(Thermofisher,美國).

1.2 樣品采集及預處理

在南京市北郊地區采集6種當地典型的生物質樣品,包括水稻、蘆葦和玉米秸稈、梧桐、桂花和廣玉蘭樹葉.用自封袋分裝,清水洗凈后將其置于50℃的烘箱內烘烤12h,并在實驗開始前將秸稈剪成長度約為4cm的段狀,將樹葉剪至面積約為5cm2的片狀以便于燃燒.

本研究采用自制的實驗室焚燒裝置對6種預處理后的生物質樣品分別進行室內模擬燃燒實驗,如圖1所示.燃燒時調節變壓器電壓為260V,先預熱5min后放置樣品,燃燒過程中爐內溫度約為200℃.為保證實驗過程充分燃燒,一般取15~20g預處理后的秸稈置于電爐的鐵板上加熱,加熱開始的同時啟動真空泵,流量為28.3L/min,此時開始采樣,當火焰熄滅后仍繼續采樣,整個采樣過程持續2h.FA-3型氣溶膠粒度分布采樣器采集生物質燃燒產生的顆粒物PM2.1時,粒徑范圍分別為:<0.43μm、0.43~0.65μm、0.65~1.1μm和1.1~2.1μm4個粒徑段.

采樣前對儀器進行流量校正,且預先將采樣所用的玻璃纖維濾膜置于馬弗爐450℃焙燒4h,冷卻后置于干燥器平衡24h,稱重后放入鋁箔中待用.采樣結束后,將濾膜折疊放回原鋁箔中,在干燥器中平衡24h后稱重,密封冷藏保存至分析.

圖1 生物質燃燒采樣示意

1.進風口;2.煤爐;3.螺紋接口;4.內襯(錫箔紙);5.螺旋管道;6.切割頭;7.泵;8.冰塊

1.3 樣品分析及測定

通過Model 2001A熱/光碳分析儀測量顆粒物樣品中的OC和EC含量.在純He環境下程序升溫,溫度逐步升高至140℃、280℃、480℃和580℃時分別產生OC1、OC2、OC3和OC4;在含2%O2的He環境下進行程序升溫,溫度逐步升高至580℃、740℃和840℃時分別測得EC1、EC2和EC3.全程采用633nm激光照射樣品,將反射光強回到初始狀態時作EC的起點,準確界定出OC碳化形成的裂解碳(OPC).儀器最低檢測限:總有機碳(TOC)為0.82μgC/cm2,總元素碳(TEC)為0.20μgC/cm2,總碳(TC)為0.93μgC/cm2.定義樣品中OC、EC含量如式(1)和(2)所示.

OC = OC1+OC2+OC3+OC4+OPC (1)

EC = EC1+EC2+EC3-OPC (2)

碳同位素組成的測定在中國科學院南京土壤研究所完成,將采樣后的1/4樣品濾膜經球磨機粉碎后置于錫杯內,用鑷子將錫杯捏成小球狀送入元素分析儀-同位素質譜儀(EA/IRMS)進行δ13C值測定,樣品進入EA氧化柱中,在過量高純O2存在條件下瞬間高溫分解,含有C、N、O、S等成分的混合氣體依次經過還原柱和吸水柱,然后經色譜柱(45℃)分離去除雜質氣體得到純凈的CO2氣體,其中氧化和還原的溫度分別維持在1020℃和680℃.最后高純的CO2氣體被高純He送入IRMS中進行穩定碳同位素組成測定.儀器經校準,誤差在±0.15‰以內.

2 結果與討論

2.1 OC、EC在各粒徑段上的排放因子

經實驗測得的不同生物質各粒徑段上OC、EC的排放因子如表1所示,從不同粒徑范圍上來看,在<0.43μm粒徑段內,6種生物質燃燒產生的碳質中OC排放因子范圍是5.11~31.09g/kg,EC排放因子范圍是0.48~9.49g/kg,平均值分別為13.31和3.25g/kg;在0.43~0.65μm粒徑段內,OC排放因子范圍是1.60~28.45g/kg,EC排放因子范圍是1.07~8.16g/kg,平均值分別為11.50和3.01g/kg;在0.65~1.1μm粒徑段內,OC排放因子范圍是1.33~27.34g/kg,EC排放因子范圍是0.53~ 6.74g/kg,平均值分別為10.35和2.28g/kg;在1.1~ 2.1μm粒徑段內,OC排放因子范圍是1.33~ 23.79g/kg,EC排放因子范圍是0.74~6.65g/kg,平均值分別為11.53和2.69g/kg.從表中可以發現,除蘆葦秸稈OC排放因子最大出現在1.1~2.1μm粒徑段內以外,其余5種生物質燃燒產生的OC排放因子均是在<0.43μm粒徑段內達到最大;且EC排放因子除梧桐和桂花樹葉以外,最大值均分布在<0.43μm和0.43~0.65μm粒徑段內.

從生物質類型來看,秸稈中玉米秸稈在各個粒徑段上OC、EC的排放因子均為最高,這主要是由于玉米秸稈中水分和揮發分的含量均相對較高,更容易造成不完全燃燒,從而使得細顆粒中碳質的排放量更高.樹葉中OC、EC排放因子整體上最大的當屬梧桐樹葉,最小的是白玉蘭樹葉,其在各個粒徑段中OC排放因子的平均值僅為2.34g/kg.Saarikoski等[16]對各種生物質燃料的OC排放因子進行了研究,其變化范圍為1.8~ 10.7g/kg,遠低于本研究中OC的排放因子變化范圍1.33~31.09g/kg,主要是因為本實驗對煙塵的采集幾乎沒有稀釋過程,從而避免了大部分半揮發性物質向氣態的轉化;另外,采樣所用儀器的流量和采樣時間,也會影響采集到的物質的量.

表1不同粒徑段的碳質排放因子(g/kg)

Table 1 Emission factors of carbon in different size(g/kg)

2.2 OC、EC在各粒徑段上的濃度特征

圖2是6種生物質中OC的濃度特征.由圖2可以發現,不同生物質燃燒產生的OC濃度變化范圍是3.96~92.58μg/m3,差異較大,其中在各粒徑段上平均濃度最大的是玉米秸稈,濃度平均值為75.51μg/m3,且粒徑越小濃度越大,在<0.43μm的粒徑段上濃度達到最大值92.58μg/m3.白玉蘭樹葉的濃度最小,平均值為7.00μg/m3,與玉米秸稈相同的是,白玉蘭樹葉也是在粒徑<0.43μm的粒徑段上達到最大濃度15.26μg/m3,在1.1~2.1μm粒徑段上有最小濃度,僅3.96μg/m3.

圖2 不同粒徑顆粒物中OC的濃度

圖3是EC的濃度特征值,與OC相比,EC的濃度變化范圍較小,為2.21~28.22μg/m3,同樣的,也是玉米秸稈燃燒產物中EC的濃度值最大,各粒徑段的平均值達到25.38μg/m3,而桂花樹葉燃燒產生的EC濃度值比白玉蘭樹葉略低,僅6.72μg/m3.結合上述數據可見,生物質秸稈燃燒的產物中OC的濃度遠大于EC,這主要是因為在秸稈和樹葉中含有較多有機碳源的糖類、石油、脂肪酸等含碳有機物,而含無機碳源的CO2、NaHCO3等含碳無機物較少.本實驗所選生物質燃燒產物中,無論是OC還是EC,濃度最大值都出現在<0.43μm的粒徑段內,且在此粒徑段,水稻、蘆葦、玉米、梧桐、桂花和白玉蘭這6種生物質燃燒產物中OC占PM2.1OC總量的比例分別為29.7%、26.1%、30.6%、27.8%、37.6%和54.5%;EC所占比例分別為29.6%、30.6%、27.8%、26.9%、27.6%和61.2%,據此發現,比例均超過25%,高者達到54.5%和61.2%,這也表明本實驗中秸稈和樹葉燃燒產物中的碳質主要集中在<0.43μm的粒徑段上.

圖3 不同粒徑顆粒物中EC的濃度

2.3 EC的同位素組成

選取各類生物質燃燒后的產物煙塵和煙灰分別進行元素碳EC同位素組成(δ13C)測定,結果如圖4所示.在煙塵中,δ13C值的范圍為-29.61‰~-23.38‰,平均值為-27.30‰.其中玉米秸稈最富集重碳13C,蘆葦秸稈最虧損重碳13C,二者之間差值為6.23‰.煙灰中δ13C值相較煙塵來看,變化程度更大,范圍為-30.48‰~-16.37‰,平均值為-28.56‰,同樣的是,玉米秸稈仍最富集重碳13C,蘆葦秸稈最虧損重碳13C,二者之間的差值為14.11‰,差值遠高于煙塵中的6.23‰.梧桐、桂花和白玉蘭樹葉三者的δ13C值無論煙塵還是煙灰,差別均不大,但呈相同的高低趨勢.另外,玉米秸稈燃燒的產物中,不管是煙塵還是煙灰,其EC的δ13C值均遠高于其它生物質的δ13C值,這主要是因為不同生物質內部結構和光合作用的不同所致,玉米屬于C4植物,而其他5種均屬于C3植物.C4植物光呼吸比C3植物弱,CO2補償點(1~10ppm)更低,也就是說C4植物在CO2含量低的情況下更易存活,在強光及其他適合條件下光合速率更高.這主要是由于外界CO2通過C4途徑被收集到維管束鞘細胞內,使得核酮糖-1,5-雙磷酸羧化酶加氧酶周圍的CO2含量增高.而相比之下,C3植物細胞分工不明確,CO2利用效率低.

此外可以發現,除了水稻和玉米秸稈,其余生物質均是煙塵中的δ13C值大于煙灰中的δ13C值.煙塵顆粒物的形成過程相對復雜,煙塵是在經過高溫氧化、升華和蒸發冷凝的熱過程中形成的懸浮于氣體中的固體微粒,而煙灰是物體燃燒后的殘余物,一般為無機的碳酸鹽或者氧化物,以氧化鉀、氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉為主,因此,煙塵和煙灰各自不同的組分和形成過程是影響EC同位素δ13C值不同的主要原因.

圖4 生物質燃燒不同產物的EC同位素組成

表2是不同污染源EC同位素δ13C值的大小,從表中可見,植物δ13C值的差別較大,玉米秸稈燃燒后煙塵和煙灰的δ13C值均高于水稻和小麥的δ13C值,小麥同屬于C3植物,可見C4植物要比C3植物更傾向于富集重碳13C,且水稻和玉米燃燒后煙塵的δ13C值要小于各自的煙灰值,這兩點均與本研究結果一致.另外,汽油車和柴油車尾氣δ13C值有區別且不同地點測得的兩者數值大小呈現一致性,這不僅與汽油和柴油的化學組分及其原油的形成過程有關,還與不同交通工具內部的燃油方式有關,與柴油車相比,汽油車對燃油的燃燒更充分,因此也可以通過δ13C值有效的區分大氣污染中這兩種交通污染源.煤炭的δ13C值介于尾氣和土壤揚塵之間,且具體δ13C值與不同的煤種密切相關.揚塵的δ13C值要普遍高于土壤,而建筑揚塵和土壤的值又分別高于農業揚塵和土壤,且遠高于其他污染源,這一點有助于區別大氣污染中土壤和揚塵等礦物顆粒的來源.

表2不同大氣污染源的EC同位素組成(‰)

Table 2 δ13C values of EC from different atmospheric pollution sources(‰)

2.4 EC同位素分餾效應

農作物秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質素組成,水稻秸稈中這3種組分含量分別高達30%、25%、12%[22].玉米秸稈及其葉片中纖維素/半纖維素和木質素形式的碳分別占總碳的60.9%~69.1%和14.2%~17%[23].這3種組分會參與燃燒中的熱解反應,生物質在燃燒過程中,溫度升高使得其中游離態的水分汽化蒸發,迫使這3種主要組分暴露在高溫下從而發生熱解反應并逐漸轉化成氣態物質,隨著溫度升高,該部分氣態物質發生氧化燃燒,燃燒后的氣態物質會留下部分碳化物質,當火焰熄滅,碳化物質在相對低的溫度下繼續發生短時間的無焰燃燒.

燃燒產生的顆粒物煙塵和煙灰在形成過程上有著很大的差別.煙塵主要是具有揮發性特質的物質凝結及其裂解焦化后得到的產物[22],而煙灰則是纖維素、半纖維素和木質素等物質發生脫水、脫羰基、脫羧基等一系列較為復雜的化學變化之后形成的產物.在生物質燃燒排放的煙塵中,左旋葡聚糖的碳同位素組成比燃料中的綜纖維素母體輕1.9‰[24],說明在纖維素發生熱解生成揮發份的過程中發生了顯著的同位素分餾,其中12C 傾向于在揮發份中富集,而13C 傾向于保留在母體中.因此可以認為,由于秸稈樹葉在燃燒時其主要組分纖維素、半纖維素和木質素在熱解和炭化的過程中,發生了碳同位素分餾,從而使得生物質燃燒產生的顆粒物煙塵和煙灰中EC的同位素組成δ13C值存在較大的趨勢性差別.

3 結論

3.1 除蘆葦秸稈外,其他各類生物質燃燒產生的OC排放因子均在<0.43μm 粒徑段內達到最大;EC排放因子除梧桐和桂花樹葉以外,最大值均分布在<0.43μm和0.43~0.65μm粒徑段內.其中,玉米秸稈燃燒產生的OC、EC排放因子均為最高.

3.2 本研究所選秸稈和樹葉的燃燒產物中,OC、EC主要集中在<0.43μm的亞微米粒徑段上.

3.3 玉米秸稈燃燒所產生的煙塵和煙灰中EC同位素組成δ13C均高于其他生物質.生物質自身的組分是影響同位素分餾的一個重要原因,且燃燒過程溫度較高,也會促進秸稈和樹葉發生熱解和形成碳同位素分餾.

[1] Allen A G, Miguel A H. Biomass burning in the Amazon: characterization of the ionic component of aerosols generated from flaming and smoldering rainforest and savannah [J]. Environmental Science & Technology, 1995,29(2):486-493.

[2] Yang Y, Zhang X X, Korenaga T. Distribution of polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs) in the soil of Tokushima, Japan [J]. Water, Air and Soil Pollution, 2002,138(1-4):51-60.

[3] Yang H H, Tsai C H, Chao M R, et al. Source identification and size distribution of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons during rice straw burning period [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(7):1266-1274.

[4] Miura Y, Kanno T. Emissions of trace gases (CO2, CO, CH4, and N2O) resulting from rice straw burning [J]. Soil Science and Plant Nutrition, 1997,43(4):849-854.

[5] Keshtkar H, Ashbaugh L L. Size distribution of polycyclic aromatic hydrocarbon particulate emission factors from agricultural burning [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(13): 2729-2739.

[6] 張宜升,張厚勇,欒勝基,等.生物質露天焚燒及家庭燃用的多環芳烴排放特征研究[J]. 中國環境科學, 2015,35(2):387-395.

[7] 李云婷,王占山,安欣欣,等.2015年“十一”期間北京市大氣重污染過程分析[J]. 中國環境科學, 2016,36(11):3218-3226.

[8] Viana M, Lopez J M, Querol X, et al. Traces and impact of open burning of rice straw residues on PM in Eastern Spain [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(8):1941-1957.

[9] Dan M, Zhuang G S, Li X X, et al. The characteristics of carbonaceous species and their sources in PM2.5in Beijing [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(21):3443-3452.

[10] Giugliano M, Lonati G, Butelli P, et al. Fine particulate (PM2.5-PM1) at urban sites with different traffic exposure [J]. Atmospheric Environment, 2005,39(13):2421-2431.

[11] Bird M I, Darren R G. Determination of the abundance and carbon isotope composition of elemental carbon in sediments [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997,61(16):3413-3423.

[12] 劉 剛,孫麗娜,李久海,等.秸稈燃燒排放的正構烷烴及其碳同位素組成特征[J]. 中國環境科學, 2012,32(12):2184-2191.

[13] 劉 剛,李久海,徐 慧,等.秸稈煙塵中正構脂肪醇和甾醇的碳同位素組成[J]. 中國環境科學, 2017,37(5):1735-1740.

[14] 曹國良,鄭方成,王亞強.中國大陸生物質燃燒排放的TSP, PM10, PM2.5清單[J]. 工程學報, 2004,45(3):700-703.

[15] 曹國良,張小曳,王 丹,等.中國大陸生物質燃燒排放的污染物清單[J]. 中國環境科學, 2005,25(4):389-393.

[16] Saarikoski S, Makela T, Hillamo R, et al. Physico-chemical characterization and mass closure of size-segregated atmospheric aerosols in Hyytiala,Finland [J]. Boreal Environment Research, 2005,10(5):385-400.

[17] Liu G, Li J H, Xu H, et al. Isotopic compositions of elemental carbon in smoke and ash derived from crop straw combustion [J]. Atmospheric Environment, 2014,92:303-308.

[18] Widory D, Roy S, Moullec Y L, et al. The origin of atmospheric particles in Paris: a view through carbon and lead isotopes [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(7):953-961.

[19] 劉 剛,姚祁芳,楊 輝.汽車尾氣煙塵中有機碳和元素碳的穩定同位素組成[J]. 環境與健康雜志, 2008,25(9):822-823.

[20] Veneroni D L. The stable carbon isotope composition of PM2.5and PM10in Mexico City Metropolitan Aera air [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(29):4491-4502.

[21] Kawashima H, Haneishi Y. Effects of combustion emissions from the Eurasian continent in winter on seasonal δ13C of elemental carbon in aerosols in Japan [J]. Atmospheric Environment, 2012, 46:568-579.

[22] Sullivan A L, Ball R. Thermal decomposition and combustion chemistry of cellulosic biomass [J]. Atmospheric Environment, 2012,47:133-141.

[23] Dignac M F, Bahri H, Rumpel C, et al. Carbon-13natural abundance as a toll to study the dynamics of lignin monomers in soil: an appraisal at the Closeaux experimental field (France) [J]. Geoderma, 2005,128(1/2):3-17.

[24] Sang X F, Gensch I, Laumer W, et al. Stable carbon isotope ratio analysics of anhydrosugars in biomass burning aerosol particles from source samples [J]. Environmental Scicence and Technology, 2012,46(6):3312-3318.

Carbon characteristics and elemental carbon isotopic compositions in biomass indoor combustion products.

SHEN Xiao-yu1,2, GUO Zhao-bing1,2*, JIANG Wen-juan1,2, WANG Jin-jin1,2, BAI Yang1,2, REN Jie1,2

(1.School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044, China)., 2007,37(10)：3669~3674

The typical kinds of biomass (rice straw, reeds straw, corn stalk, phoenix, osmanthus and magnolia leaves) in Nanjing were collected to conduct indoor combustion experiments. The concentrations of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in the particles collected from biomass combustion were analyzed using Model 2001A Thermal Optical Carbon Analyzer,and isotopic compositions of EC were determined by EA/IRMS synchronously. The results showed that the emission factor of OC during biomass combustion reached the maximum at the scope <0.43μm except reeds straw while EC emission factor reached the maximum at the scope <0.43μm and 0.43~0.65μm except phoenix and osmanthus leaves. Among which, the emission factors of OC and EC of corn stalk were the highest. All the mass concentrations of OC and EC in biomass combustion products were the highest at the particle size less than 0.43μm. Besides, the isotopic compositions of EC in smoke and ashes from corn stalk combustion were higher compared with those from other biomass combustion. In addition to biomass components, the high temperature during biomass combustion might lead to carbon isotopic fractionation.

biomass combustion；elemental carbon；carbon isotope

X513

A

1000-6923(2017)10-3669-06

沈瀟雨(1992-),女,江蘇蘇州人,南京信息工程大學碩士研究生,主要研究方向為大氣污染控制技術及工程.

2017-03-18

國家自然科學基金資助項目(41373023,91544229-02);江蘇省研究生科研與實踐創新計劃項目(SJZZ16_0157);江蘇省高校“青藍工程”培養項目;江蘇省“333高層次人才”培養項目

* 責任作者, 教授, guocumt@nuist.edu.cn