EGCG強化Fe2+/過硫酸鹽體系降解金橙G的研究

畢 晨,施 周*,周石慶,卜令君

EGCG強化Fe2+/過硫酸鹽體系降解金橙G的研究

畢 晨1,2,施 周1,2*,周石慶1,2,卜令君1,2

(湖南大學土木工程學院,湖南長沙410082；2.湖南大學建筑安全與節能教育部重點實驗室,湖南長沙410082)

通過向亞鐵-過硫酸鹽(Fe2+/PDS)體系中引入具有還原性及絡合性的綠茶提取物EGCG,促進Fe3+/Fe2+循環,增強其對偶氮類染料金橙G(OG)的降解.實驗考察了PDS投加量、OG初始濃度、溶液初始pH、Fe2+投加量、EGCG投加量以及溶液中共存陰離子對該體系降解OG的影響.結果表明:單獨投加Fe2+、EGCG、PDS以及投加EGCG/PDS、Fe2+/EGCG均不能有效地降解OG;EGCG的引入使得Fe2+/PDS體系對OG的降解有了顯著的提升,從30.89%上升到83.71%;OG的降解效率隨著PDS及Fe2+投加量的增大而增大、隨著OG初始濃度的增大而減小;當EGGC投加量在10~40μmol/L時,降解效率隨著其投加量的增大而增大,而當EGCG投加量大于40μmol/L時,降解效率隨著其投加量的增大有一定程度的降低;與Fe2+/PDS體系相比,EGCG的引入使得該體系在pH為2.0~7.0范圍內均能取得較好的去除效果;體系中共存陰離子對OG的降解效率有著不同程度的抑制作用,其中PO43->CO32->Cl-.另外,通過分別加入淬滅劑甲醇和叔丁醇,證明了體系中存在著硫酸根自由基以及羥基自由基,且硫酸根自由基占主導地位.

Fe2+/EGCG/PDS；自由基；鐵循環；絡合；還原

染料產品廣泛應用于紡織、油漆、顏料、皮革、食品等領域.隨著我國與染料有關行業的大力發展,染料的需求量急劇增加,同時也導致含染料廢水的排放量急劇增長.據統計,我國染料的生產量居世界首位,占世界染料總量的60%[1];在生產和使用過程中,10%~20%的染料以廢水的形式排放[2].由于染料具有高色度、高生物毒性以及難降解等特點[3],常規工藝較難處理.染料廢水若不經過有效處理而直接排放,勢必對生態環境造成嚴重的污染.當前,染料廢水一般通過吸附、離子交換、膜分離、電化學、化學氧化等工藝去除.在諸多化學氧化工藝中,高級氧化工藝(AOPs)以其對有機污染物高效的氧化降解效率而愈來愈廣泛地應用于水處理工藝當中.高級氧化技術可以產生具有強氧化能力的自由基,使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質甚至直接氧化為CO2.傳統高級氧化技術一般基于羥基自由基(HO?),如Fenton反應、UV/H2O2等.近些年來,基于硫酸根自由基(SO4??)的高級氧化技術開始逐漸興起并應用于實踐中[4-5]. SO4??的氧化還原電位為2.5~3.1V[6],與HO?相當(2.8V).目前普遍采用加熱、光催化、投加過渡金屬以及堿催化等方法來激發過硫酸鹽(PDS)或過硫酸氫鹽(PMS)產生SO4??.其中加熱激活需要的額外能量較高;光催化PDS不僅需要外加能量,而且對反應條件要求較嚴苛;而堿催化則要求溶液有較高的pH;相比之下,利用過渡金屬活化PDS、PMS產生SO4??比較節能且易行.在諸多過渡金屬中,Fe2+具有價格低廉、易于去除、催化效果良好等優勢,因而被廣泛的研究[7].

一次性投加Fe2+亦存在著一些不足之處:若一次性加入Fe2+過少,不能持續地產生SO4??,有機污染物難以有效降解;一次性加入Fe2+過多,則會造成Fe2+消耗過快、產生SO4??過多、自我淬滅,從而不能得到有效利用,如式(2)~(3)所示[8].為解決上述問題,一些提高Fe2+使用效率的物質被加入體系中,如提高Fe2+穩定性的絡合物以及能將Fe3+重新還原為Fe2+的還原性物質等[9-11].

綠茶提取物表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)是一種天然茶多酚,環境友好,對人體健康有益,同時具有還原性和絡合性.茶多酚在綠茶葉中的含量較高,可占干重的25%到35%[12], EGCG則是其中含量最為豐富的茶多酚之一[13]. EGCG分子能與Fe3+絡合,并將其還原為Fe2+;理論上,單個EGCG分子可以還原4分子Fe3+[14].

本研究將EGCG引入到Fe2+/PDS體系中,利用EGCG的還原性及絡合性,建立穩定的Fe3+/Fe2+循環,以期提高體系對污染物的氧化降解效率.本研究以偶氮類染料金橙G (OG)為目標污染物,分別探討了PDS投加量、Fe2+投加量、金橙G初始濃度、EGCG投加量、溶液初始pH、水中共存陰離子等因素對Fe2+/EGCG/PDS體系降解金橙G效率的影響.

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

EGCG(上海國藥集團化學試劑公司,398%),硫酸亞鐵(上海國藥集團化學試劑公司, FeSO4·7H2O,分析純),金橙G(上海國藥集團化學試劑有限公司,BS),過硫酸鈉(上海國藥集團化學試劑有限公司,Na2S2O8,分析純),氫氧化鈉(天津大茂化學試劑廠,NaOH,分析純),濃硫酸(上海國藥集團化學試劑有限公司,H2SO4,分析純),甲醇(天津大茂化學試劑廠,CH3OH,分析純),叔丁醇(上海國藥集團化學試劑有限公司,(CH3)3COH,分析純).實驗所需溶液采用超純水配制.如無說明,實驗中所用其他藥品均為分析純.

主要儀器設備: pH計(868型,北京奧立龍儀器有限公司)、水浴恒溫振蕩器(THZ-82,北京中興偉業儀器有限公司)、紫外可見光分光光度計(U-3900,日本HITACHI).

1.2 試驗方法

實驗所用反應容器為玻璃錐形瓶,反應溶液體積為100mL;反應開始前,首先將定量Fe2+、EGCG加入溶液中,用稀H2SO4和NaOH調節pH至所需值,再加入定量PDS,以開始反應.錐形瓶被置于水浴恒溫振蕩箱中(=25℃)反應.每隔一定時間取一次樣,將其迅速加入事先裝有過量甲醇的離心管終止反應,再將所取樣品通過0.45μm濾膜過濾,收集濾液,以待后續測定.通過下式計算OG的去除率:

CR(%) = (0-C)/0(1)

式中:0為OG初始濃度,μmol/L;C為OG反應時刻初始濃度,μmol/L;CR為OG去除率.

1.3 分析方法

金橙G的濃度采用紫外-可見光分光光度計(U-3900, Hitachi)于波長478nm處測得;亞鐵離子濃度采用鄰菲羅啉分光光度法檢測;溶液pH值由雷磁PHS-3G pH計測定.

2 結果與討論

2.1 不同體系對OG去除效果對比

圖1 不同工藝對OG降解效率的比較

在相同實驗條件下([EGCG] = 20μmol/L, [Fe2+] = [Fe3+] = 60μmol/L,[PDS] = 3mmol/L,[OG] = 60μmol/L,pH0= 4,反應時間=15min),比較了單獨投加Fe2+、單獨投加PDS、單獨投加EGCG以及Fe2+/PDS、EGCG/PDS、Fe2+/EGCG、Fe2+/EGCG/PDS、Fe3+/EGCG/PDS等工藝對OG的降解情況,實驗結果如圖1所示.可以看出:單獨投加Fe2+、EGCG或PDS,都不會對OG產生明顯的降解;當采用EGCG/PDS、Fe2+/EGCG組合時,由于沒有自由基的產生,亦對OG沒有可觀的去除效果;Fe2+/PDS工藝有著一定的去除效果: 15min內有30.89%的OG被降解;相比之下,隨著EGCG的加入,Fe2+/EGCG/PDS體系對OG的降解效率有著顯著的提升:15min內有83.71%的OG被降解.這是由于EGCG將反應中生成的Fe3+迅速絡合并還原,生成了Fe2+,并在該體系中形成穩定的Fe3+/Fe2+循環,使得體系中始終保持著一定的Fe2+濃度.而Fe3+/EGCG/PDS體系也有著與前者相當的降解能力,這進一步證實了EGCG在體系中扮演著還原劑這一角色. Fe2+/ EGCG/PDS體系中反應機理大致如下[4,8,14]:

Fe2++ SO4?-→ Fe3++ SO42-(2)

SO4?-+ SO4?-→ S2O82-(3)

Fe2++ S2O82-→ SO4?-+ Fe3++ SO42-(4)

SO4?-+ OG→降解產物 (5)

EGCG + 4Fe3+→ EGCG氧化產物+ 4Fe2+(6)

SO4?-+ EGCG→ EGCG氧化產物 (7)

為進一步探究Fe2+/EGCG/PDS工藝對OG的降解情況,對各時間點所取的待測樣進行UV/VIS紫外可見光全波段掃描(300~700nm),如圖2所示.在掃描范圍內,OG最大吸收波長在478nm處;OG的吸收峰隨著時間的增長而逐漸地變小,并沒有出現吸收峰的紅移或藍移,說明Fe2+/EGCG/PDS工藝將OG降解成易于生物降解的小分子有機物或CO2,而不是發生了某些變色反應.

圖2 各個時間點OG吸光度全波長掃描

圖3 Fe2+/PDS和Fe2+/EGCG/PDS體系中亞鐵離子濃度變化情況

另外,為驗證EGCG的存在促進了Fe2+/Fe3+的循環,本文研究了兩種體系中亞鐵離子濃度隨時間的變化.如圖3所示,在Fe2+/PDS體系中,亞鐵濃度迅速下降并在1min內降至0,該現象可歸因為亞鐵和PDS的快速反應以及Fe3+與Fe2+之間緩慢的轉化速度;相反,在EGCG存在的情況下,當反應進行到6min時,仍有15%的亞鐵離子存在,且在之后的9min里下降緩慢,幾乎達到了動態平衡,這也證明了EGCG的存在可以加速Fe2+/Fe3+之間的轉換和循環.

2.2 EGCG濃度對OG去除率的影響

圖4 EGCG濃度對OG降解效率的影響

本文分別考察了[EGCG]=10、20、40、60、100μmol/L時體系對OG的降解能力.如圖4所示,當EGCG濃度在10~40μmol/L時,隨著EGCG濃度的增加,OG的去除效果亦相應地提升,去除率從70.03%逐漸提升到87.69%;而當EGCG濃度大于40μmol/L時,EGCG濃度的增加反而抑制了體系對OG的去除效果,[EGCG]=100μmol/L時的去除效果已下降到76.57%.該現象應歸因于EGCG是一種良好的自由基捕獲劑,能夠捕獲人體內的ROS(reactive oxygen species),因此它會與SO4?-、HO?等自由基反應,即會與目標污染物OG形成競爭關系.因此,當EGCG濃度在一定范圍內時,其投加量的增加并不會強烈地影響OG的氧化歷程,卻有效地促進了Fe3+/Fe2+循環;而當EGCG超出該范圍時,其濃度的增加對Fe3+/Fe2+循環的貢獻已不能彌補其對OG氧化的負面作用,故而造成OG降解效率相對于較低投加量時有所下滑.因此,對于Fe2+/EGCG/PDS體系的降解能力而言,存在著一個最佳EGCG投加量.但在研究范圍內,任一EGCG投加量下該體系對OG的去除率都遠大于傳統Fe2+/PDS體系.

2.3 初始pH對OG去除率的影響

圖5 初始pH值對OG降解效率的影響

溶液pH值是影響反應速率的一個重要因素,它直接或間接地影響了體系中某些反應的速率.實驗考察了相同條件下不同初始pH(pH0=2~7)對本體系中OG降解效率的影響,結果如圖5所示.當pH0=4~7時,傳統Fe2+/PDS體系的去除率隨著pH0的上升而急劇下降[4];相比之下,在此pH范圍內,Fe2+/EGCG/PDS體系對OG的去除效率始終保持在較高的水平(83%左右),這歸功于EGCG的強絡合作用:絡合劑的引入能降低pH對芬頓體系的影響,因為EGCG可以保證亞鐵離子在較高的pH值下不形成沉淀從而維持溶液中有效溶解鐵[15].而當pH0=3時,OG去除率有一定程度的降低,降至75.03%;當pH0繼續減小至2.5和2.0時,OG去除率進一步降低至62.09%和41.16%.該現象可從兩方面解釋:首先,根據Ryan等[14]的研究,在pH=1~3時,EGCG絡合及還原Fe3+的能力隨著pH的降低而降低;其次,當pH較小時,H+濃度較高,亞鐵多以(Fe2+(H2O))2+的形態存在,而有文獻表明[16](Fe2+(H2O))2+在Fenton體系中與過氧化氫反應較慢,意味著它可能在類Fenton反應中扮演著同樣的角色.綜上所述,當pH0小于3時,體系的去除效果隨著pH的降低而降低.

2.4 PDS和Fe2+投加量對OG去除率的影響

在Fe2+/EGCG/PDS體系中,改變PDS的投加量,OG的去除率如圖6所示.PDS投加量在1~ 5mmol/L之間變化.經擬合,發現該反應符合偽一級反應動力學(圖6).隨著PDS投加量的增大,OG的去除率也隨之增大,從60.96%逐漸上升到91.56%;偽一級反應速率常數亦相應地從0.0612min-1增加至0.1578min-1.在研究范圍內,偽一級反應速率常數obs與PDS投加量呈正比例關系,obs=0.0237+0.0419,2=0.9904.PDS對體系降解效率的促進作用主要是由于隨著PDS的增大,式(4)反應將向正方向進行,單位時間內體系中將會產生更多的SO4?-,促進式(5)反應的進行,從而提高了OG去除率.

另外,本研究還考察了不同Fe2+投量([Fe2+]= 10~80μmol/L)對OG去除率的影響.實驗結果如圖7所示.Fe2+濃度的增加對體系的降解能力有明顯促進作用:隨著Fe2+投加量的增加,OG去除率從33%逐漸上升到90.95%.反應服從偽一級反應動力學,其偽一級反應速率常數相應地從0.0267min-1增加至0.1533min-1;偽一級反應速率常數obs與Fe2+初始濃度呈很好的線性關系,obs=0.0018C+0.0105,2=0.9994.在實驗范圍內, Fe2+投量越大,產生的SO4?-越多,如式(4)所示,從而提高了OG的降解效果.

2.5 OG初始濃度對OG去除率的影響

OG濃度范圍控制在40~80μmol/L.實驗結果如圖8所示.當OG初始濃度升高時,OG自身降解速率逐漸下降,[OG]=40μmol/L時的去除率為94.88%,隨著OG濃度的提高,當[OG]=80μmol/L時,去除率已降至70.63%;相應地,其偽一級反應速率常數也從0.193min-1下降至0.0802min-1.偽一級反應速率常數obs與OG初始濃度呈冪函數關系,obs=24.623C-1.306,2=0.9922.

2.6 共存陰離子的影響

為模擬該體系在環境水體中對OG的降解效率,實驗考察了溶液中共存陰離子對體系降解速率的影響.相同實驗條件下分別向體系中加入1mmol/L PO43-、CO32-、Cl-進行反應.實驗結果如圖9所示.可以看出,PO43-顯著抑制了OG的降解速率,去除率從83.71%降至10.96%;CO32-、Cl-對降解有著輕微的抑制作用.這是由于Fe2+容易與PO43-、CO32-結合成沉淀,影響SO4?-的生成速率;此外,PO43-的水解產物HPO42-、H2PO4-與CO32-、HCO3-以及Cl-會與SO4?-發生副反應,如式(9)~(16)所示[8,18-19],減少了SO4?-有效濃度,進而影響了OG降解速率.

圖9 不同陰離子對OG降解效率的影響

2.7 體系中自由基的鑒定

許多研究[7,11]已表明Fe2+/PDS體系中存在著SO4?-和HO?等活性自由基,且SO4?-占主導地位.鑒于Fe2+/EGCG/PDS體系中引入了有機物EGCG,可能對體系中存在的活性物質種類及占比有一定影響,因此,本實驗向體系中分別加入不同的自由基淬滅劑(甲醇和叔丁醇),來判定存在的自由基種類及其各自的貢獻[8,17].

分別向該體系中加入25、50、100mmol/L甲醇和叔丁醇,觀察它們對實驗結果的影響.實驗結果如圖10所示.根據該圖不難發現,甲醇對體系降解速率的抑制效果遠遠大于叔丁醇, 25mmol/L的甲醇投加量就足以使OG去除率從83.71%驟降至40.66%,投加100mmol/L甲醇時去除率更是下降到了15.71%,即下降了68個百分點;相比之下,反應體系在100mmol/L的叔丁醇投加量下仍有75.08%的去除率,僅下降了8個百分點.綜上所述,在Fe2+/EGCG/PDS體系中, SO4?-起主要作用,而HO?作用很小,這有可能是因為反應體系pH呈酸性, SO4?-只能與水以極慢的反應速率產生HO?.

圖10 甲醇和叔丁醇對OG降解效率的影響

3 結論

3.1 加入EGCG可促進Fe2+/PDS體系內Fe3+/Fe2+循環的建立,從而大幅提升了該體系對OG的降解速率.

3.2 OG降解速率隨PDS及Fe2+投加量的增加而升高、隨OG初始濃度的增加而降低、隨著pH的增大呈先升高后基本不變的趨勢.

3.3 OG的降解速率隨著EGCG投加量的增加呈先升高后略微降低的趨勢;常見共存陰離子對OG降解的抑制程度由高到低依次為PO43-> CO32->Cl-;體系中的有效自由基以SO4?-為主.

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Degradation of orange G by Fe2+/peroxydisulfate system with enhance of EGCG.

BI Chen1,2, SHI Zhou1,2*,ZHOU Shi-qing1,2, BU Ling-jun1,2

(1.College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Key Laboratory of Building Safety and Energy Efficiency, Ministry of Education, Hunan University, Changsha 410082, China)., 2017,38(10)：3722~3728

As a kind of green tea extract with reducing and chelating properties, epigallocatechin-3-gallate (EGCG) was introduced into Fe2+-activated peroxydisulfate (Fe2+/PDS) system to accelerate the transformation from Fe3+to Fe2+and enhance the degradation of orange G (OG). The effect of PDS dosage, initial concentration of OG, initial solution pH, Fe2+dosage, EGCG dosage, and co-existing anions on degradation of OG was investigated. The results demonstrated that Fe2+, EGCG, PDS alone, and EGCG/PDS, Fe2+/EGCG system showed poor effectiveness on degradation of OG, while the involvement of EGCG into Fe2+/PDS system enhanced OG degradation significantly: from 30.89% to 83.71%. Besides, the degradation efficiency of OG increased along with the dosage of PDS and Fe2+, and decreased with the increase of initial OG concentration. An optimum dosage of EGCG was found at 40 μmol/L and the degradation efficiency of OG performed well in a wide pH range of 2.0 ~ 7.0. The degree of inhibition from strong to weak follows the order of PO43?> CO32?> Cl?. Furthermore, by adding two typical radical scavengers (TBA and MeOH), hydroxyl radical and sulfate radical were identified to be responsible for OG degradation and SO4?-made the predominant contribution.

Fe2+/EGCG/PDS；radicals；iron cycle；chelating；reducing

X522

A

1000-6923(2017)10-3722-07

畢 晨(1992-),男,甘肅隴南人,湖南大學碩士研究生,從事水質凈化與水污染控制研究.

2016-12-22

“十二五”國家科技支撐計劃(2012BAJ24B03)

* 責任作者, 教授, zhous61@163.com