水煤漿氣化爐協同處置煤液化殘渣的PAHs排放特征

李雪冰,李 麗,黃澤春,閆大海,于泓錦,王 寧

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水煤漿氣化爐協同處置煤液化殘渣的PAHs排放特征

李雪冰,李 麗*,黃澤春,閆大海,于泓錦,王 寧

(中國環境科學研究院固體廢物與污染控制技術研究所,北京100012)

采用現場工程試驗方法對德士古水煤漿氣化爐協同處置煤液化殘渣(CLR)過程中多環芳烴(PAHs)的排放特征及環境風險進行了系統研究,通過對空白工況(不混磨CLR制漿)和協同處置工況(混磨15%CLR制漿)下,氣化爐內溫度、壓力與合成氣組分變化及所有排放節點固態液態氣態排放物中16種PAHs含量及毒性當量濃度分析,評估CLR協同處置過程中PAHs的環境風險及該技術的可行性.結果表明:德士古水煤漿氣化爐協同處置15%液化殘渣過程對氣化爐自身產氣量及壓力無顯著影響,爐內溫度升高5~11℃,對H2和CO的產生具有促進作用;協同處置過程造成部分氣態排放產物和液態排放物中PAHs含量增加,但增幅很小,且毒性當量濃度也遠低于標準限值,新增環境風險很小;協同處置過程使固態排放產物中PAHs含量顯著增加,但總毒性當量濃度依然較低,固態產物中PAHs的排放風險在可接受的范圍內.

水煤漿氣化爐；協同處置；煤液化殘渣；多環芳烴；排放特征

多環芳烴(PAHs)主要來源于煤、石油等燃料的不完全燃燒過程[1-2],具有極強的三致毒性,各國均將其作為優先控制污染物[3-4].

煤液化殘渣(CLR)是煤液化生產工藝中液化反應物經過急冷、熱高壓和中壓分離、常壓和減壓分餾提取低沸點油份后排出的固體廢物,其中PAHs含量遠遠大于原煤中含量[5-7],但其中大量未反應的煤又具有較高的回收利用價值.CLR熱值高,碳燃盡率可達90%以上,但由于其軟化溫度極低,常規燃燒方式難以對其進行有效利用[8].通過對5種CLR的氣化特性研究表明殘渣的氣化與煤的氣化沒有本質區別[9].美國能源研究開發署(USERDA)分析了3種CLR的物理性質和化學組成,并采用德士古(Texaco)氣化工藝進行氣化實驗,獲得了合成氣的收率和組成[10-11].上述研究均只關注于CLR的氣化合成氣組成及產率,缺乏對該過程中污染物的排放特征及環境風險的研究.

利用工業窯爐協同處置危險廢物已經成為國內外危險廢物處置及資源化利用技術的重要發展方向之一[12-14],德士古水煤漿氣化爐內部為高溫還原性氣氛.水煤漿和高純氧氣噴入氣化爐內經過預熱、水分蒸發、揮發分燃燒、煤的干餾以及碳的氣化等一系列復雜的物理化學變化生成以CO、H2、CO2和H2O為主的合成氣,因其碳轉化率高、合成氣雜質少等眾多優點而被廣泛應用于甲醇生產及合成氨等工業過程[15-17].采用德士古水煤漿氣化爐協同處置CLR不僅可以不受限于CLR軟熔溫度低的特點,同時可實現CLR的氣化[18-20].

本研究首次在我國某大型煤氣化公司德士古水煤漿氣化爐生產甲醇裝置上進行工程試驗,對德士古水煤漿氣化爐協同處置CLR過程中PAHs的污染特征及最終去向進行系統研究,通過對空白工況(不混磨CLR制漿)和協同處置工況(混磨15%CLR制漿)下,氣化爐內溫度、壓力與合成氣組分變化及所有排放節點固態液態氣態排放物中PAHs含量及毒性當量濃度分析,評估CLR協同處置過程中PAHs的環境風險及該技術的可行性,為實現CLR資源化利用提供技術支持.

1 材料與方法

1.1 實驗原料及樣品

實驗原料為某煤液化工業公司產生的CLR,原煤(配制水煤漿原料),實驗樣品包括空白工況和協同處置工況下采集的樣品共48個(表1).

表1 工程試驗采集樣品對照表

注①:空白試驗樣品編號加前綴blk,平均值數據樣品編號加前綴avr;②:圖1中標示采樣點位置.

1.2 工程試驗方法

工程試驗在我國某大型煤氣化公司40萬t/a甲醇生產裝置德士古水煤漿氣化爐上進行,分別在空白工況(不混磨CLR制漿)和協同處置工況(混磨15%CLR制漿)下開展試驗研究,兩種工況下水煤漿流量均穩定在55m3/h.德士古水煤漿氣化爐生產甲醇工藝簡圖如圖1所示,采樣點位見圖中標示.

1.3 樣品采集及分析方法

氣體樣品采集方法參照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法》(GB/T 16157-1996)[21].氣體樣品檢測方法采用《環境空氣和廢氣氣相和顆粒物中多環芳烴的測定氣相色譜-質譜法》(HJ 646-2013)[22],固體樣品檢測方法采用《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中《附錄K固體廢物半揮發性有機化合物的測定氣相色譜-質譜法》[23],液體樣品檢測方法為《水和廢水監測分析方法》(第四版增補版,國家環保總局,2006)中的多環芳烴氣相色譜-質譜法[24].

1.4 質量控制與質量保證

采用氣相色譜質譜聯用儀(Agilent7890A/ 5975C)對樣品中16種PAHs含量進行測定,儀器測定條件如表2所示.

圖1 德士古水煤漿氣化爐生產甲醇工藝簡圖

表2 儀器參數

2 結果與討論

2.1 協同處置過程對水煤漿氣化爐的影響

2.1.1 對氣化爐產氣量、壓力及溫度的影響 協同處置15%CLR后氣化爐內每小時產氣量變化及壓力變化如下圖2所示,產氣量穩定在176000~179000Nm3/h范圍內,爐內壓力穩定在3.71~ 3.74MPa范圍內,協同處置過程對產氣量及壓力變化的影響不大.對比空白工況及協同處置工況下氣化爐內每小時的溫度變化(圖2)發現,協同處置15%CLR后,氣化爐內溫度升高5~11℃,但并未超過氣化爐設計溫度控制范圍(1250~ 1350℃).這是因為CLR熱值高于原煤[26],在15%的大摻加比例條件下會使爐內溫度有所升高.

2.1.2 對合成氣主要成分的影響 合成氣中的主要成分為H2、CO和CO2,其中H2、CO是用來生產甲醇的原料氣體.對比空白工況和協同處置工況下合成氣中H2、CO、CO2每小時平均體積濃度(圖3).

可以看出,合成氣中H2和CO濃度略有升高,其中H2濃度升高0.15%,CO濃度升高0.41%,而CO2濃度降低0.37%.德士古水煤漿氣化爐內發生的主要反應為:

CHS+/2O2=CO+(/2-)H2+H2S (1)

CO+H2O=H2+CO2(2)

C+CO2=2CO (3)

液化殘渣摻燒導致合成氣中H2和CO濃度升高,CO2濃度下降,協同處置CLR過程對氣化爐產氣有利.

2.2 PAHs在原料及產物中的分布

2.2.1 PAHs在原料中的含量 水煤漿由煤和水以及活性助劑混磨而成,協同處置CLR過程中將CLR與其他原料一起混磨制漿.對原煤及CLR中PAHs含量分析結果如圖4所示.CLR中每種PAHs含量均高于原煤,由此可知煤液化過程產生了大量PAHs.在16種PAHs中,2種原料中含量較高的均為Pyr和BghiP四環和六環PAHs,二者之和分別占2種原料各自PAHs總量的71.1%和61.2%.

2.2.2 PAHs在氣態排放物中的分布 德士古水煤漿氣化爐生產甲醇工藝過程中排氣節點包括高溫黑水閃蒸汽、脫硫閃蒸汽、低溫甲醇脫碳排氣和甲醇膜分離排氣.對4種氣體中PAHs含量進行測定,結果如圖5所示.協同處置15%CLR后高溫黑水閃蒸汽及甲醇膜分離排氣中PAHs含量有所增加,分別增加了35.5%和60.9%.脫硫塔閃蒸汽和脫碳塔排氣中PAHs含量有所降低,分別降低了24.5%和35.4%.

圖4 原料中16種PAHs含量

圖5 協同處置前后氣態排放物中PAHs含量

協同處置15%CLR過程會造成高溫黑水閃蒸氣和甲醇膜分離排氣中PAHs濃度升高,這是因為CLR中PAHs含量遠高于原煤,對整個氣化過程中PAHs產生量的增加具有一定的貢獻.高溫黑水閃蒸汽為降壓過程排氣,甲醇膜分離排氣為膜分離系統回收H2后釋放的其余雜質氣體,兩個過程均未經過其他化學變化,因此協同處置CLR后PAHs含量有所增加.此外煤及CLR在氣化條件下會分解成許多低分子量的烷烴、烯烴和炔烴,這些碳氫化合物在高溫下會分解為自由基團,自由基團進一步通過脫氫和重組生成低級芳香烴從而聚合成PAHs,生成的PAHs之間還可以進行轉化[27],因此協同處置CLR后PAHs各組分含量會有所變化.

圖6 協同處置前后液態排放物中PAHs含量

圖7 協同處置前后固態排放物中PAHs含量

脫硫塔閃蒸汽和脫碳塔排氣為低溫甲醇脫碳脫硫凈化工藝過程排氣,低溫下甲醇可將H2S、和SO2等酸性氣體從含有H2和CO的合成氣中分離出來,同時也能吸收部分PAHs.合成氣經吸收塔吸收酸性氣體后進入后序凈化工序,吸收液經CO2解析塔和H2S濃縮塔后分別釋放脫碳塔排氣和脫硫塔閃蒸汽.協同處置工況下,可能由于淋洗過程工藝波動導致甲醇吸收PAHs量減少,從而導致脫碳塔排氣和脫硫塔閃蒸汽中的PAHs含量減少,更多的PAHs留在了合成氣中進入到膜分離系統,進而導致了甲醇膜分離排氣中PAHs含量的升高.

2.2.3 PAHs在液態排放物中的分布 采集黑水壓濾池出水進行PAHs毒性分析(如圖6所示),發現協同處置15%CLR后出水中PAHs濃度有所增加,但總含量僅為37ng/L,濃度非常低.這是因為PAHs具有疏水親脂的特性,更傾向于吸附在有機質顆粒中[28],而所采集的出水是經過澄清、絮凝、壓濾后的樣品,水中缺少PAHs的吸附介質,因此PAHs含量較低.

2.2.4 PAHs在固態排放物中的分布 對氣化爐粗渣和黑水處理細渣中PAHs的檢測結果如圖7所示,協同處置15%CLR后氣化爐粗渣PAHs總濃度增加1300μg/kg,黑水處理細渣增加2300μg/kg,且在空白及協同處置兩種工況下細渣中的PAHs濃度均高于粗渣,這是因為PAHs易于吸附在固體表面殘留的有機顆粒上,因此在氣液兩相中分布較少,而固體樣品濃度增量顯著.此外細渣的比表面積大于粗渣,吸附能力強,且高溫黑水經閃蒸后再經后續處理得到黑水處理細渣,氣液固三相之間吸附轉化過程更充分[29],因此細渣中PAHs含量高于粗渣.

2.3 PAHs排放過程中的環境風險

采用Nisbet[30]等的PAHs毒性當量因子(TEF)計算方法來計算PAHs單體的毒性當量濃度(BaPeq)和總毒性當量濃度(ΣBaPeq),計算結果見表3.

協同處置15%CLR試驗過程中,高溫黑水閃蒸汽中的PAHs含量有明顯上升,總苯并[a]芘當量濃度約為空白工況的2倍,為0.0106μg/m3,高于《大氣污染物綜合排放標準》中規定限值0.01μg/m3的0.06倍[31],具有一定的環境風險.可通過在此排氣口處增設尾氣處理設施如采用適當高度的火炬系統燃燒后排放來降低PAHs排放風險,或適當減小CLR摻加比例進而達到環保要求.

脫硫塔閃蒸汽、脫碳塔排氣及甲醇膜分離排氣在德士古水煤漿氣化爐正常生產及協同處置CLR狀況下總PAHs毒性當量濃度都很小,遠低于《大氣污染物綜合排放標準》中規定限值0.01μg/m3,因此協同處置15%CLR過程并未增加這3種氣體中PAHs排放引起的環境風險.

表3 樣品中PAHs毒性當量濃度對比

注:平均值±SD,數值后的字母不同,表示協同處置和空白工況存在顯著差異.

協同處置15%CLR后出水中PAHs濃度有所增加,但總毒性當量濃度僅為0.00015μg/L,遠低于《污水綜合排放標準》中規定限值0.03μg/L[32],因此可認為水中PAHs排放環境風險很低.出水可作為回用水繼續用于水煤漿制漿或氣化室激冷用水,也可將其他污染指標處理達標后排放.

協同處置15%CLR后氣化爐粗渣和黑水處理細渣中PAHs濃度有顯著升高,協同處置工況下二者總苯并[a]芘當量濃度分別為2.0235μg/kg和5.2169μg/kg,目前我國暫未發布關于固體廢物中PAHs含量限值的相關標準,加拿大分別考慮了農業、住宅、商業和工業用地方式下人群暴露情景,制定了土壤環境質量標準[33],其中規定最為嚴格的農用地土壤苯并[a]芘當量濃度不超過0.10mg/kg,本研究中協同處置CLR后氣化爐粗渣及黑水處理細渣中PAHs含量雖有增加,但總毒性濃度仍遠遠低于0.10mg/kg,因此認為協同處置過程氣化爐粗渣和黑水處理細渣中PAHs的排放風險在可接受的范圍內.

3 結論

3.1 德士古水煤漿氣化爐協同處置15%CLR過程對氣化爐自身產氣量及壓力無不利影響,爐內溫度升高5~11℃,對H2和CO的產生有促進作用.

3.2 協同處置15%CLR過程會造成部分氣態排放產物和液態排放物中PAHs含量有所增加,但增幅很小,且毒性當量濃度也遠低于標準限值,可通過控制摻加比例等方式控制其環境風險.

3.3 協同處置15%CLR過程使固態排放產物中PAHs含量顯著增加,但總毒性當量濃度依然較小,協同處置過程固態殘余物中PAHs的排放風險在可接受的范圍內.

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要根據派駐工作的特殊性制定專門的派駐工作回避條例和細則，保證派駐人財物的獨立性、公平性與公正性。派駐工作中必須遵循的重要法則之一便是回避。派駐中的所有工作必須秉持回避法則，即對派駐人員、派駐地點進行定期或不定期隨機更換，破除“派駐不走”形成的原單位原同事甚至原籍貫等所有可能影響監督功能發揮的因素，在公平、公開、公正原則下，真正使全覆蓋、統一規范管理下的派駐機構發揮監督執紀問責“黨鞭”功能。

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Emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons during co-processing of coal liquefaction residue in coal-water slurry gasifier.

LI Xue-bing, LI Li*, HUANG Ze-chun, YAN Da-hai, YU Hong-jin, WANG Ning

(Research Institute of Solid Waste Management, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2017,37(10)：3845~3852

Field tests were conducted to research the emission characteristics and environmental risks of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during co-processing of coal liquefaction residue (CLR) in Texaco coal-water slurry gasifier. Comparing the differences between blank condition (without mixing CLR in the slurry) and test condition (15% CLR were mixed into the slurry), the changes of temperature, pressure and syngas composition in the gasifier were recorded, the toxicity equivalent concentration of 16 kinds of PAHs in all the solid, liquid and gas emissions were analyzed to evaluate the feasibility and environmental risks during the co-processing of CLR in Texaco coal-water slurry gasifier. Results showed that during the co-processing process, there had little impact on the pressure and syngas output of the gasifier, but made an increase of 5~11℃ of the temperature and promoted the formation of H2and CO; the concentration of PAHs in part of the gas emission and liquid emission increased a little, but the toxicity equivalent concentration was still far lower than the standard limitation, has low environmental risk; the concentration of PAHs in solid emission products increased significantly, but the total toxicity equivalent concentration was also low, the environmental risk was in the acceptable range.

coal-water slurry gasifier；co-processing；coal liquefaction residue；polycyclic aromatic hydrocarbons；emission characteristics

X705

A

1000-6923(2017)10-3845-08

李雪冰(1994-),女,河北承德人,中國環境科學研究院碩士研究生,主要從事固體廢物污染控制技術研究.

2017-03-12

國家環境保護公益性行業科研專項(20120923)

* 責任作者, 研究員, li_li@craes.org.cn