羧基化小麥秸稈對Pb2+的吸附及再生性能研究*

劉樂樂 邱 慧 趙云霞 劉 剛

(大氣環境與裝備技術協同創新中心，南京信息工程大學環境科學與工程學院，江蘇 南京 210044)

羧基化小麥秸稈對Pb2+的吸附及再生性能研究*

劉樂樂 邱 慧#趙云霞 劉 剛

(大氣環境與裝備技術協同創新中心，南京信息工程大學環境科學與工程學院，江蘇 南京 210044)

利用作物秸稈治理環境污染具有很好的環境效益。用氯乙酸對小麥秸稈進行羧基化改性，制得羧基化小麥秸稈，對其結構進行了表征，并考察其對水中Pb2+的吸附和再生性能。結果表明，羧基化小麥秸稈與改性前相比，活性位點得到暴露，比表面積增大，其對Pb2+吸附的最適pH為4.5。Ca2+會競爭羧基化小麥秸稈上的活性位點，降低Pb2+的平衡吸附量，但與商用陽離子交換樹脂D001相比，羧基化小麥秸稈對Pb2+具有更高的選擇吸附性。羧基化小麥秸稈對Pb2+的吸附過程符合Langmuir吸附模型，R2=0.92，最大吸附量為166.11mg/g。經過7次循環再生實驗，羧基化小麥秸稈對Pb2+去除率無明顯下降，證明該吸附劑再生性能良好，具有很好的應用潛力。

小麥秸稈 吸附 羧基化Pb2+再生性能

Abstract: It is meaningful to use crop straw to solve environmental problem. In this research,wheat straw was modified by chloroacetic acid. The carboxyl-functional wheat straw was characterized for structure. Its adsorption and regeneration performances on Pb2+were studied. Results showed that the specific area of carboxyl-functional wheat straw expanded with more active groups revealed. The optimum pH was 4.5. In the presence of Ca2+,Pb2+adsorption was inhibited because of Ca2+competition. Nevertheless,carboxyl-functional wheat straw still had higher preference on Pb2+than commercial cation exchanger D001. The maximum adsorption capacity on Pb2+reached 166.11 mg/g by fitting Langmuir isotherm model (R2=0.92). The Pb2+removal efficiency remained stable after 7 successive regeneration experiments,confirming good regeneration ability and potential application.

Keywords: wheat straw； adsorption； carboxyl-functional； Pb2+； regeneration

鉛是環境中毒性最強的重金屬之一[1]，具有極強的累積性、持久性與遷移性，在水體中通常以Pb2+形式存在。近年來，鉛污染事件頻繁發生[2-5]。另一方面，我國是農業大國，每年產生約8億t作物秸稈[6]。作物秸稈的不當處置對大氣環境產生了嚴重的負面影響[7]。若能用作物秸稈處理水體中的鉛，可以同時解決以上兩個環境問題。然而，作物秸稈一般不含有可直接吸附Pb2+的活性位點[8]，所以需要經過改性才能滿足實際應用的需求。近年來，大量研究人員嘗試采用羧基化改性作物秸稈實現對重金屬的選擇性吸附，取得了理想效果[9-11]。本研究以小麥秸稈為原材料，利用氯乙酸對其進行改性制備羧基化小麥秸稈，以期為同時實現對水體鉛污染的治理和作物秸稈的資源化利用提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

1.1.1 材 料

100 μg/mL Pb2+標準溶液；商用陽離子交換樹脂D001，使用前利用乙醇抽提6.0 h去除雜質后烘干，篩取直徑為0.5～0.6 mm的樹脂備用；四水合硝酸鈣、硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、無水乙醇、氯乙酸均為分析純。

1.1.2 儀 器

BSA124S電子天平；LSHZ-300冷凍水浴振蕩器；HG101-9108A電熱恒溫鼓風干燥箱；85-2控溫磁力攪拌器；美國康塔儀器公司Autosorb-IQ-AG-MP氣體吸附儀；美國伯明斯頓H630紅外光譜儀；3510G原子吸收分光光度計；日本日立SU1510掃描電子顯微鏡。

1.2 羧基化小麥秸稈的制備

將小麥秸稈剪碎，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌兩次后轉移至50 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱干燥12.0 h；取干燥后小麥秸稈5.000 g，置于500 mL三口燒瓶中，加入250 mL含10%(質量分數)氫氧化鈉的乙醇-水(體積比為3∶1)溶液，25 ℃下攪拌1.0 h，以20 ℃/h的升溫速率程序升溫至80 ℃；然后用滴液漏斗逐滴加入50%(質量分數)氯乙酸溶液100 mL，80 ℃條件下醚化反應1.5 h引入羧基；冷卻至室溫，得到的產物用蒸餾水洗至中性，再依次用5%(質量分數)氯化鈉溶液和無水乙醇洗滌，最后放入50 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干24.0 h，即得到羧基化小麥秸稈[12]23-24。

1.3 羧基化小麥秸稈的結構表征

1.3.1 紅外光譜分析

分別取少量干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈用瑪瑙研缽研磨成粉末，與干燥的KBr按質量比1∶100均勻混合并壓片，采用紅外光譜儀在500～4 000 cm-1范圍內進行分析。

1.3.2 掃描電子顯微鏡觀察

用導電碳膠帶分別將干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈粘在掃描電子顯微鏡底座上面進行制樣，然后將樣品置于樣品架上，用制樣鍍金機進行鍍金，再用掃描電子顯微鏡觀察、拍照。

1.3.3 物理結構測定

稱取適量干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈放入測量管中后置于氣體吸附儀脫氣站上，50 ℃脫氣12.0 h；脫氣后測定比表面積、孔體積和平均孔徑。

1.4 羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的性能實驗

1.4.1 pH的影響

分別稱取0.025 g羧基化小麥秸稈于5個250 mL錐形瓶中，各加入100 mL初始質量濃度為40 mg/L的Pb2+標準溶液，分別用硝酸調節pH為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，在25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h后測得Pb2+平衡濃度。

1.4.2 Ca2+競爭吸附的影響

稱取0.025 g羧基化小麥秸稈或商用陽離子交換樹脂D001倒入250 mL錐形瓶中，加入100 mL初始質量濃度為40 mg/L的Pb2+標準溶液，加入適量四水合硝酸鈣使得Ca2+∶Pb2+(摩爾比)分別為0、5、10、20、40、60、100，用硝酸調節pH=4.5，在25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h后測得Pb2+平衡濃度。

1.4.3 吸附等溫線測定

稱取0.025 g干燥后小麥秸稈或羧基化小麥秸稈倒入250 mL錐形瓶中，加入100 mL初始質量濃度分別為5、10、20、30、40、50、60、80 mg/L的Pb2+標準溶液，用硝酸調節pH=4.5，在25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h后測得Pb2+平衡濃度。分別用Langmuir吸附模型(見式(1))[13]和Freundlich吸附模型(見式(2))[14]進行擬合。

(1)

lnQe=lnKF+nlnce

(2)

式中:Qe、Qm分別為平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數，L/mg；ce為Pb2+平衡質量濃度，mg/L；KF為Freundlich吸附常數，mg1-n·Ln/g；n為經驗常數。

1.5 羧基化小麥秸稈的再生性能研究

稱取0.025 g羧基化小麥秸稈倒入250 mL錐形瓶中，加入100 mL初始質量濃度為40 mg/L的Pb2+標準溶液，用硝酸調節pH=4.5， 在25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h后，過濾并用蒸餾水將羧基化小麥秸稈洗滌兩遍，隨后將其放入100 mL含0.25 mol/L鹽酸和0.50 mol/L氯化鈉的溶液中，25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h進行脫附，再過濾后用蒸餾水將羧基化小麥秸稈洗滌3遍，用100 mL、2.00 mol/L氯化鈉溶液浸泡30 min，用蒸餾水洗至中性后50 ℃烘干，重新進行吸附實驗。

2 結果與討論

2.1 羧基化小麥秸稈的表征

2.1.1 紅外光譜

干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的紅外光譜如圖1所示。對干燥后小麥秸稈而言，1 637、1 734 cm-1是—COONa的特征峰；2 921 cm-1是亞甲基的C—H伸縮振動特征峰；3 416 cm-1是纖維素和木質素上的—OH特征峰[12]29。羧基化小麥秸稈相比干燥后小麥秸稈而言，特征峰類型基本一致，但強度明顯增強，特別是1 636、1 735 cm-1處的—COONa特征峰強度明顯增強，證明小麥秸稈已被羧基化。

2.1.2 掃描電子顯微鏡

干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。羧基化改性前后的小麥秸稈表面形貌發生了明顯變化，干燥后小麥秸稈表面光滑，而羧基化小麥秸稈表面粗糙，表明羧基化改性使得小麥秸稈暴露出活性點位，這可能因為醚化反應會打斷纖維素或木質素的分子鏈，使之分子鏈變短、結構變疏松[15-16]。

圖1 干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of dry and carbonyl-functional wheat straw

圖2 干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的掃描電子顯微鏡照片Fig.2 Scanning electron microscope images of dry and carbonyl-functional wheat straw

2.1.3 物理結構

由表1可見，小麥秸稈羧基化改性前后比表面積從原來的5.58 m2/g提高到11.83 m2/g，孔體積從0.007 0 cm3/g增大到0.034 0 cm3/g，孔徑由4.06 nm 增大到19.10 nm。

2.2 羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的性能

2.2.1 pH的影響

由圖3可見，當pH為1.0～2.0時，羧基化小麥秸稈對Pb2+的平衡吸附量小于10 mg/g，這是由于強酸性條件下，H+與Pb2+形成競爭并占據羧基化小麥秸稈的活性位點，從而降低其對Pb2+的吸附；當pH為2.0～5.0時，隨著pH的升高平衡吸附量越來越大，pH=5.0時Pb2+的平衡吸附量高達141.06 mg/g，這主要由于水溶液中H+濃度逐漸降低，減少了與Pb2+的競爭吸附[17]。由于pH=4.0時與pH=5.0時Pb2+的平衡吸附量相差不大，同時考慮到Pb2+的水解，因此最佳pH選為4.5。

表1 干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的物理結構數據

圖3 pH對羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的影響Fig.3 pH effect of carbonyl-functional wheat straw adsorption on Pb2+

2.2.2 Ca2+競爭吸附的影響

在重金屬廢水預處理時往往會先加入Ca(OH)2將重金屬沉淀[18]，從而會引入大量Ca2+，其濃度可能是重金屬的上百倍，對后期重金屬的吸附形成競爭，因此這里考慮了Ca2+競爭吸附的影響，結果如圖4所示。隨著Ca2+∶Pb2+的增大，羧基化小麥秸稈對Pb2+的平衡吸附量呈下降趨勢，說明Ca2+確實對Pb2+的吸附產生了競爭效應。但與商用離子交換樹脂D001相比，在Ca2+∶Pb2+=100時，羧基化小麥秸稈對Pb2+的吸附選擇性明顯優于商用離子交換樹脂D001。

2.2.3 吸附等溫線

干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈對Pb2+的吸附等溫線如圖5所示，羧基化小麥秸稈對Pb2+的平衡吸附量明顯高于干燥后小麥秸稈。Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型對羧基化小麥秸稈的擬合參數如表2所示，Langmuir吸附模型(R2=0.92)擬合程度比Freundlich吸附模型(R2=0.77)更高。經Langmuir吸附模型擬合得到的最大吸附量為166.11 mg/g。

圖4 Ca2+對羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的影響Fig.4 Ca2+ effect of carbonyl-functional wheat straw adsorption on Pb2+

圖5 改性前后小麥秸稈對Pb2+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms on Pb2+ of wheat straw before and after modification

LangmuirQm/(mg·g-1)KL/(L·g-1)R2FreundlichKF/(mg1-n·Ln·g-1)nR2166．111．690．9266．533．660．77

2.3 羧基化小麥秸稈的再生性能

如圖6所示，共進行了7次循環再生實驗，羧基化小麥秸稈對Pb2+的去除率基本保持不變，證明羧基化小麥秸稈對Pb2+吸附后很容易脫附，有優異的再生性能，可重復循環使用。因此，羧基化小麥秸稈在水體Pb2+污染治理方面應用具有很大的經濟潛力。

圖6 羧基化小麥秸稈對Pb2+的循環吸附效果Fig.6 Readsorption effect on Pb2+ of carbonyl- functional wheat straw

3 結 論

利用氯乙酸改性制得羧基化小麥秸稈，通過紅外光譜證實了已被羧基化，通過掃描電子顯微鏡和物理結構分析發現小麥秸稈改性后活性位點暴露、比表面積增大，有利于吸附。羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的最適pH為4.5。Ca2+對Pb2+的吸附產生競爭，但羧基化小麥秸稈對Pb2+選擇性明顯優于商用離子交換樹脂D001。吸附過程符合Langmuir吸附模型，R2=0.92，最大吸附量為166.11 mg/g。此外，制得的羧基化小麥秸稈具有優異的再生性能，有很大的應用潛力。

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Adsorptionandregenerationofcarboxyl-functionalwheatstrawonPb2+

LIULele,QIUHui,ZHAOYunxia,LIUGang.

(CollaborativeInnovationCenterofAtmosphericEnvironmentandEquipmentTechnology,SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,NanjingUniversityofInformationScience&Technology,NanjingJiangsu210044)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.002

2016-09-21)

劉樂樂，女，1990年生，碩士研究生，研究方向為水污染控制工程。#

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*國家自然科學基金資助項目(No.21607080);江蘇省自然科學基金資助項目(No.BK20160946、No.BK20150892);江蘇省高校自然科學基金資助項目(No.16KJB610011、No.15KJB610012)。