三維磁性石墨烯泡沫的制備及其對亞甲基藍的吸附研究*

禹寶偉 申太力 王婷婷 胡雪嬌 劉英澤 楊勝韜

(西南民族大學化學與環境保護工程學院，四川 成都 610041)

三維磁性石墨烯泡沫的制備及其對亞甲基藍的吸附研究*

禹寶偉 申太力 王婷婷 胡雪嬌 劉英澤 楊勝韜#

(西南民族大學化學與環境保護工程學院，四川 成都 610041)

制備了三維磁性石墨烯泡沫(3D-MGS)，并研究了其對亞甲基藍(MB)的吸附性能。用掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀和X射線光電子能譜儀表征發現，3D-MGS在保持石墨烯獨特的片層結構基礎上形成了3D網狀結構，Fe3O4已摻雜成功。3D-MGS對MB的吸附動力學適合用準二級動力學模型描述，進一步用顆粒內擴散模型分析發現，第2階段(420～720min)的邊界層厚度比第1階段(10～300min)大，會抑制MB在3D-MGS空隙內的擴散。3D-MGS對MB的吸附是一個自發、吸熱的過程。Temkin模型適合用來描述3D-MGS對MB的等溫吸附線。3D-MGS有較好的再生性，循環10次相對吸附量仍能達到33.12%。

石墨烯泡沫 吸附 亞甲基藍

Abstract: Three-dimensional magnetic graphene sponge (3D-MGS) was prepared and its adsorption property on methylene blue (MB) was investigated. It was found that 3D-MGS formed three-dimensional structure while keeping graphene layer structure by scanning electron microscope. Fe3O4was successfully mixed observed by infrared spectrum and X-ray photoelectron spectroscopy. Pseudo-second-order model was suitable for describing 3D-MGS adsorption on MB. Inner particulate model showed boundary layer thickness of Stage Ⅱ (420-720 min) was thicker than that of Stage Ⅰ (10-300 min),which would inhibit the diffusion in 3D-MGS. 3D-MGS adsorption was a spontaneous and exothermic process. Adsorption isotherm could be fitted by Temkin model. After 10 recycles,the relative adsorption quantity retained 33.12%.

Keywords: graphene sponge; adsorption; methylene blue

水污染已是當前人們普遍關注的環境問題，特別是紡織、造紙和化妝品行業產生的染料廢水因其極易被人們發現而倍受重視[1]。吸附技術具有廣適性、易處理、成本低、吸附劑來源廣泛等優點，是最有潛力的染料廢水處理技術之一[2-5]。但大多吸附劑吸附量較小、吸附速率緩慢、易造成二次污染、再生性差[6-10]。石墨烯是一種由sp2雜化碳原子構成的片層結構的碳納米材料，被廣泛應用到污水處理中[11-12],[13]449,[14-16]。ZHAO等[13]452制備的硫摻雜石墨烯對Cu2+的最大吸附量可以達到228 mg/g，是活性炭的40倍。但是石墨烯的片層結構易發生堆疊，極大地影響其吸附能力和再生性[17]。目前，解決石墨烯片層結構堆疊的主要方法是制備氧化石墨烯(GO)泡沫或三維(3D)石墨烯泡沫[18]。MI等[19]報道GO泡沫用于吸附Cu2+，最大吸附量達到19.6 mg/g。然而，YU等[20]發現，GO泡沫容易在水中二次分散，再生性很差。YU等[21]765-771向GO泡沫中摻入Fe3O4制得了磁性GO泡沫，不會二次分散且其磁性有利于分離，但因GO泡沫中含氧官能團與亞甲基藍(MB)相互作用過大導致再生性仍然很差。將GO泡沫還原自組裝成3D石墨烯泡沫既可以克服石墨烯片層結構堆疊的問題，又能避免GO泡沫與MB相互作用過大，同時摻入磁性Fe3O4納米顆粒，有望同時提升吸附能力和再生性。因此，本研究嘗試制備了3D磁性石墨烯泡沫(3D-MGS)，對其結構進行表征，并用于吸附MB染料。

1 材料與方法

1.1 3D-MGS的制備及表征

Fe3O4納米顆粒按照文獻[21]的方法制備。GO泡沫采用改進的Hummers法制備[22]57,[23]。稱取0.5 g Fe3O4納米顆粒，加入到100 mL、15 mg/mL的GO泡沫中，再加入1.5 g L-半胱氨酸，充分攪拌，使其混合均勻。將混合液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在160 ℃的高溫環境中反應6 h。冷卻至室溫，得到的固體用去離子水沖洗3次，冷凍干燥得到3D-MGS。

用美國Nicolet Magna-IR 750紅外光譜儀(IR)、荷蘭FEI Quanta 200FEG掃描電子顯微鏡(SEM)和英國Kratos AXIS Supra X-射線光電子能譜儀(XPS)進行了結構和組成表征。

1.2 吸附實驗

1.2.1 吸附動力學

取5 mg 3D-MGS與8 mL MB溶液(pH=6，120 mg/L)于10 mL試管中混合，在308 K、100 r/min條件下吸附10～720 min，用UV1800紫外—可見分光光度計在664 nm處測定上清液MB濃度。吸附量通過式(1)計算得到。分別用準一級動力學模型(見式(2))、準二級動力學模型(見式(3))和顆粒內擴散模型(見式(4))進行吸附動力學擬合。

(1)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

(4)

式中：qt、qe分別為t時刻和平衡時的吸附量，mg/g；c0、ct分別為初始和t時刻MB質量濃度，mg/L；V為MB溶液體積，mL；m為3D-MGS的質量，g；t為時間，min；k1為準一級吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附速率常數，g/(mg·min)；k3為顆粒內擴散吸附速率常數，mg/(g·min1/2)；C為反映邊界層厚度的常數，mg/g。

1.2.2 吸附熱力學

取5 mg 3D-MGS與8 mL MB溶液(pH=6，120 mg/L)于10 mL試管中混合，在100 r/min條件下，分別在不同溫度(273～328 K)下達到吸附平衡，測定上清液MB濃度并計算吸附量。在不同溫度下計算qe/ce得到分配系數(K，L/g)并通過式(5)擬合曲線得到焓變(ΔH，J/mol)和熵變(ΔS，J/(mol·K))，吉布斯自由能變(ΔG，J/mol)通過式(6)計算得到。

(5)

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

式中：R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。

1.2.3 pH和離子強度的影響

研究pH的影響時，MB溶液的pH用NaOH或HCl調節為2～12。研究離子強度的影響時，用NaCl調節Na+摩爾濃度為0～0.102 4 mmol/L。控制溫度為308 K，其他實驗條件同1.2.2。

1.2.4 等溫吸附線

在308 K條件下，對初始質量濃度為20～400 mg/L的MB溶液進行吸附實驗，其他實驗條件同1.2.2。分別用Langmuir模型(見式(7))、Freundlich模型(見式(8))和Temkin模型(見式(9))進行擬合。

(7)

(8)

qe=BlnA+Blnce

(9)

式中：qm為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數，L/mg；ce為平衡時的MB質量濃度，mg/L；KF為Freundlich常數，mg1-1/n·L1/n/g；n為Freundlich模型線性指數；B為Temkin常數，mg/g；A為經驗常數，mg/L。

1.2.5 再生性

把吸附MB后的3D-MGS用pH=2的乙醇洗脫12 h，過濾后用去離子水洗滌3次，然后冷凍干燥，按1.2.2的方法再次測定3D-MGS的平衡吸附量，其中溫度控制為308 K。重復進行再生性實驗，并且以原始3D-MGS(循環次數記為0次)的平衡吸附量為標準，計算相對吸附量。

2 結果與討論

2.1 3D-MGS的表征結果

3D-MGS呈黑色圓柱狀，直徑4 cm、高3 cm，具有磁性。圖1為3D-MGS 的SEM照片。從圖1(a)可以看出，3D-MGS在保持石墨烯獨特的片層結構基礎上形成了3D網狀結構；從圖1(b)可以看出，3D-MGS中摻雜有小顆粒，為Fe3O4。

圖2為3D-MGS的IR譜圖，1 082 cm-1處的寬峰為C—OH的C—O伸縮振動峰；1 633 cm-1為石墨烯骨架的C=C伸縮振動峰；3 471 cm-1處的強峰為羥基的吸收峰。

XPS分析表明，3D-MGS的C=O質量分數為13.7%，而GO泡沫的C=O質量分數為7.0%[22]59，說明GO泡沫已被明顯地還原為3D-MGS。同時，XPS分析發現了鐵的存在，證明Fe3O4已摻雜成功。

圖1 3D-MGS的SEM照片Fig.1 SEM images of 3D-MGS

圖2 3D-MGS的IR譜圖Fig.2 IR spectrum of 3D-MGS

2.2 吸附實驗

2.2.1 吸附動力學

3D-MGS對MB的吸附動力學曲線如圖3所示。由圖3可見，600 min達到吸附平衡，為保證充分達到吸附平衡，其他實驗中的吸附平衡均以1 440 min為準。

圖3 吸附動力學曲線Fig.3 Adsorption kinetic curve

準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合的相關系數(R)分別為0.960、0.997。因此，準二級動力學模型更適合描述3D-MGS對MB的吸附動力學過程，擬合得到k2為1.8×10-4g/(mg·min)，qe為108 mg/g，與實測qe(109 mg/g)非常接近。

進一步用顆粒內擴散模型解釋內部擴散機制。第1階段(10～300 min)C為33.5 mg/g，第2階段(420～770 min)C為75.1 mg/g，第2階段的邊界層厚度明顯增大，抑制了MB在3D-MGS空隙內的擴散，因此第2階段的R為0.826，小于第1階段的0.987。

2.2.2 吸附熱力學

由表1可見，不同溫度下的ΔG均為負值，表明3D-MGS吸附MB的過程可以自發進行。ΔH為正值，說明3D-MGS吸附MB的過程是吸熱的，因此溫度越高越有利于吸附[21]769-770，然而考慮到升溫帶來的成本和安全問題，選擇308 K為宜。ΔS也為正值，說明該吸附過程是熵增過程。

表1 3D-MGS吸附MB的熱力學參數

2.2.3 pH和離子強度的影響

為研究3D-MGS 對不同pH MB廢水的吸附效果，研究了pH的影響，結果如圖4所示。當pH為2～10時，平衡吸附量為100～133 mg/g，差別不大。當pH為12時，平衡吸附量增大到192 mg/g，說明3D-MGS對強堿性的MB廢水處理效果更佳。但是考慮到一般MB廢水都接近中性或弱酸性，因此本研究其他實驗中均控制pH為6。

圖4 pH對3D-MGS吸附MB的影響Fig.4 Effect of pH for 3D-MGS adsorption on MB

離子強度對3D-MGS吸附MB的影響見圖5。Na+摩爾濃度為0～0.102 4 mmol/L，平衡吸附量為110～127 mg/g，差別不大。因此，離子強度對3D-MGS吸附MB沒有明顯影響，本研究其他實驗中不考慮離子強度的影響。

圖5 離子強度對3D-MGS吸附MB的影響Fig.5 Effect of ionic strength for 3D-MGS adsorption on MB

2.2.4 等溫吸附線

3D-MGS對MB的等溫吸附線如圖6所示。采用3種常用的等溫吸附模型進行擬合發現，Langmuir模型的R=0.958、Freundlich模型的R=0.986、Temkin模型的R=0.992，Temkin模型R最大，說明Temkin模型最適合用來描述3D-MGS對MB的吸附。由Temkin模型得到RT/B為172.6 kJ/mol，可以認為吸附過程既包含物理吸附作用也包含化學吸附作用[24]。

2.2.5 循環再利用

為了減少吸附劑的使用成本和環境負擔，吸附劑應該在污染物吸附完成之后循環再利用。再生性實驗結果如圖7所示，隨著循環次數的增加，3D-MGS的相對吸附量呈逐漸下降趨勢，據報道酸性乙醇只能去掉37%的MB[25]，所以相對吸附量逐漸降低。但循環10次后仍能保持相對吸附量為33.12%。

圖6 3D-MGS對MB的等溫吸附線Fig.6 Adsorption isotherm of the adsorption of MB by 3D-MGS

圖7 3D-MGS的再生性Fig.7 Regeneration of 3D-MGS

3 結 論

(1) 3D-MGS對MB的吸附動力學適合用準二級動力學模型描述，進一步用顆粒內擴散模型分析發現，第2階段(420～720 min)的邊界層厚度比第1階段(10～300 min)大，會抑制MB在3D-MGS空隙內的擴散。

(2) 3D-MGS對MB的吸附是一個自發、吸熱的過程。Temkin模型最適合用來描述3D-MGS對MB的吸附，吸附機制可能既包含物理吸附作用也包含化學吸附作用。

(3) 循環10次后3D-MGS的相對吸附量仍能達到33.12%。

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Preparationofthree-dimensionalmagneticgraphenespongeandapplicationintheadsorptionofmethyleneblue

YUBaowei,SHENTaili,WANGTingting,HUXuejiao,LIUYingze,YANGShengtao.

(CollegeofChemistry&EnvironmentProtectionEngineering,SouthwestUniversityforNationalities,ChengduSichuan610041)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.008

2016-07-25)

禹寶偉，男，1990年生，碩士研究生，主要從事石墨烯吸附材料的制備與應用研究。#

。

*國家“萬人計劃”青年拔尖人才支持計劃項目；國家自然科學基金青年科學基金資助項目(No.21307101)；西南民族大學中央高校基本科研業務費專項資金項目國家重大項目孵化項目(No.2016NZDFH01)。