水泥窯協同處置危險廢物的煙氣污染物排放特性研究*

潘淑萍 錢蓮英 沈慶舟 胡斯翰 徐亞萍 沈加思

(浙江省環境監測中心，浙江 杭州 310012)

水泥窯協同處置危險廢物的煙氣污染物排放特性研究*

潘淑萍 錢蓮英 沈慶舟 胡斯翰 徐亞萍 沈加思

(浙江省環境監測中心，浙江 杭州 310012)

水泥窯協同處置技術能夠有效地緩解危險廢物(以下簡稱危廢)的處置壓力，是一項很有發展前景的危廢處置技術。通過監測兩座典型的新型干法水泥窯在協同處置危廢時窯尾煙氣中煙塵、SO2和NOx等污染物的排放濃度，評價兩條水泥生產線在協同處置危廢時污染物排放濃度能否達標。監測結果表明，水泥窯協同處置危廢時煙氣污染物濃度均低于《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB4915—2013)和《水泥窯協同處置固體廢物污染控制標準》(GB30485—2013)規定的排放限值。同時，兩座水泥窯煙氣中煙塵、SO2、NOx和HF等污染物的排放因子均低于我國新型干法水泥窯污染物排放的平均值，表明兩條水泥生產線窯尾煙氣凈化系統運行良好。此外，還研究了水泥窯協同處置危廢前后二噁英排放毒性當量濃度的變化情況。

水泥窯 協同處置 煙氣 危險廢物 污染物

Abstract: Co-processing of hazardous waste in the cement kiln could effectively ease the disposal plight of hazardous waste,and it was an very promising hazardous waste disposal technology. By monitoring the emission concentration of dust,SO2and NOxin the kiln flue gas in two typical new style dry cement kilns,assessment was conducted to evaluate whether the concentration of pollutants in the two cement production lines could reach the discharge standards when co-processing of hazardous waste. The concentration of pollutants could reach the discharge limits of “Emission standard of air pollutants for cement industry” (GB 4915-2013) and “Standard for pollution control on co-processing of solid wastes in cement kilns ” (GB 30485-2013). Furthermore,the emission factors of dust,SO2,NOx,HF and other pollutants were lower than the average of the new style dry cement kilns in China,indicating that the flue gas purification system of the two cement production lines were running well. In addition,the emission toxicity equivalent concentrations of dioxins before and after the co-processing of hazardous waste in the cement kilns were also investigated.

Keywords: cement kiln; co-processing; flue gas; hazardous waste; pollutant

危險廢物(以下簡稱危廢)是一類特殊類型的危害性廢物，具有易燃性、易爆性、腐蝕性、化學反應性，以及對人體潛在的毒性和傳染性，對生態環境和人體健康構成了極大的威脅，一旦危害性爆發，將造成長久的且難以恢復的后果[1]。水泥窯協同處置危廢作為一種固體廢物(以下簡稱固廢)處置技術，在美國、歐洲等發達國家已有30多年的應用。美國環境保護署在20世紀80年代以來大力提倡水泥窯協同處置固廢，1994年美國共有37家水泥廠或輕骨料廠得到授權用危廢替代部分燃料，處理了近300萬t危廢[2]。德國是世界上較早利用水泥窯處置固廢的國家，2002年固廢代替燃料的替代率已達到35%[3]。

2013年，我國有來自21 718個產生源的2 618.4萬t危廢亟待無害化處置[4]，而現有的危廢焚燒廠無法滿足需求。因此，近年來我國政府大力支持水泥窯協同處置危廢，我國于2015年5月11日印發了《關于開展水泥窯協同處置生活垃圾試點工作的通知》，推進水泥窯協同處置固廢，以推動化解水泥產能嚴重過剩的矛盾，并且促進水泥行業降低能源資源消耗。截止2013年底，我國共有15家水泥企業取得危廢處置經營許可證，年處置危廢55.9萬t，占全國危廢處置總量的16.9%。

二噁英為多氯二苯并-對-二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的統稱，具有極強的致癌、致畸、致突變性，對人類健康極具危害性[5]。因此，國內外學者重點研究水泥窯協同處置危廢時煙氣中二噁英濃度的變化情況。ZEMBA等[6]統計了葡萄牙兩座水泥窯煙氣中超過150次的二噁英監測結果，處置的固廢包括垃圾衍生物、輪胎、動物尸骨、碎紙屑、木材以及煉油廠蒸餾殘渣，主要燃料為石油焦和煤，發現污染物的排放值變化很大，其中二噁英的排放值最大相差兩個數量級。目前，我國對水泥窯協同處置危廢煙氣污染物的排放特性研究仍較為匱乏，同時部分媒體和民眾對水泥窯處置固廢還存在認知誤區，有必要對水泥窯協同處置危廢時煙氣污染物的排放情況進行監測，進而對水泥窯協同處置不同種類的固廢的安全性和可靠性進行全面評估。

本研究選取了浙江富陽南方水泥有限公司(以下簡稱南方水泥廠)5 000 t/d熟料產量的新型干法水泥窯和浙江蘭溪紅獅控股集團有限公司(以下簡稱蘭溪水泥廠)4 000 t/d熟料產量的新型干法水泥窯作為研究對象，對兩座水泥窯協同處置危廢時煙氣污染物的排放情況進行研究。通過實地監測和調查，評價兩條水泥生產線協同處置危廢混合物時煙氣污染物排放是否達到《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB 4915—2013)和《水泥窯協同處置固體廢物污染控制標準》(GB 30485—2013)，檢查危廢的處理處置情況，并且核實污染物的排放總量。另外，還研究了水泥窯協同處置危廢前后二噁英排放毒性當量濃度的變化情況，為水泥窯協同處置危廢技術的推廣和應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 水泥廠及協同處置工藝簡介

兩條水泥生產線均為新型干法水泥窯，配有五級雙系列預熱器和分解爐。煙氣經過懸浮預熱器后分別流經窯尾余熱鍋爐、生料磨和除塵器，最后通過煙囪排出[7]。兩條水泥生產線非揮發性廢物和液體危廢分別由分解爐和主燃燒器區域進入水泥窯焚燒系統。為了有效地去除煙塵，兩條生產線的窯尾都安裝了布袋除塵器，兩端的煙氣溫度均分別為155、85 ℃左右。

水泥廠的危廢接收和儲存過程均在密封廠房內進行，廠房采用負壓操作，維持負壓所抽取的煙氣送回水泥窯焚燒處理，處置過程異味氣體不外泄。水泥窯協同處置危廢投料點示意圖見圖1。

1.2 試驗設計

試驗過程中兩條水泥生產線生產負荷約為100%，主要測試工況見表1，危廢主要性質見表2。

工況A：測試南方水泥廠5 000 t/d熟料產量的水泥生產線，采樣期間非揮發性廢物和有機類廢液的日處理量分別為192、96 t，其中非揮發性廢物包括農藥廢物、表面處理廢物、焚燒飛灰、含鉻廢物和有色金屬冶煉廢物，有機類廢液主要是精餾殘渣。窯尾除塵器出口煙氣的溫度為82 ℃，煙氣流速為15.3 m/s，對應的標干煙氣量為6.94×105m3/h。

圖1 水泥窯協同處置危廢投料點示意圖Fig.1 The diagram of the hazardous waste feeding points in the cement kiln

工況水泥廠熟料產能/(t·d-1)危廢處置量/(t·d-1)溫度/℃流量/(m3·h-1)煙氣流速/(m·s-1)O2(體積分數)/%A南方水泥廠5000288826．94×10515．311．3B蘭溪水泥廠40002181296．60×10514．911．3C蘭溪水泥廠400001286．69×10514．711．0

表2 危廢主要性質1)

注：1)ND表示測量值低于檢測限。

工況B：測試蘭溪水泥廠4 000 t/d熟料產量的水泥生產線，采樣期間水泥窯處置有機溶劑、含鎳廢物和醫療廢物的混合廢物，危廢處置量為218 t/d。窯尾除塵器出口煙氣的溫度為129 ℃，煙氣流速為14.9 m/s，對應的標干煙氣量為6.60×105m3/h。

工況C：測試蘭溪水泥廠4 000 t/d熟料產量的水泥生產線，采樣期間危廢處置量為0 t/d，窯尾煙氣的流量等參數與工況B相近。

采樣位置為窯尾除塵器出口，監測項目包括煙塵，SO2，NOx，氟化物(塵氟和氣氟)，HF，HCl，汞及其化合物，鉈、鉻、鉛、砷、鈹、鎘、錫、銻、銅、鈷、錳、鎳、釩及其化合物和二噁英。每個工況進行2個周期的采樣，每小時采集1個樣品，每個周期采3個樣品，監測結果取2個周期平均值。二噁英采集2個周期，每2 h采集1個樣品，每個周期采2個樣品，測定濃度后計算二噁英的毒性當量濃度。計算各種污染物的排放因子，即每生產1 t熟料排放的污染物總量，評價兩條水泥生產線協同處置危廢時煙氣中污染物的排放水平。

1.3 監測分析方法

二噁英樣品采集后合并進行索氏提取[8]。經過濾處理后的沖洗液與抽濾液合并后一起進行液液萃取。樣品萃取液分別經過濃硫酸酸洗，多層硅膠柱凈化和活性炭凈化處理。最后使用Agilent 6890N/Waters Auto Spec PremierTM氣相色譜/高分辨磁質譜聯用儀進行定量分析。其他污染物監測分析方法見表3。

表3 監測分析方法

2 試驗結果與討論

2.1 協同處置危廢時窯尾煙氣污染物排放特性

南方水泥廠、蘭溪水泥廠水泥生產線協同處置危廢時窯尾煙氣污染物的監測結果如表4所示，其中排放的煙塵分別為11.30、4.59 mg/Nm3，低于 GB 4915—2013規定的30 mg/Nm3排放限值。由于水泥窯內部為堿性環境，因此酸性氣體SO2、氟化物、HCl和HF的濃度較低，其中南方水泥廠這4種污染物分別為3.42、0.91、4.14、0.93 mg/Nm3，蘭溪水泥廠這4種污染物分別為16.50、2.86、8.04、0.99 mg/Nm3。與已有的研究相比，SO2的監測值相對較低，這與危廢的含硫量不同有關[9]。氯氟含量是影響水泥生產品質的重要指標，因此水泥窯協同處置危廢時需要嚴格控制物料的氯氟含量。由于水泥窯天然的堿性環境，在一定程度上減弱了物料中氯氟含量對HCl、HF和二噁英等污染物排放濃度的影響。NOx一直都是水泥窯最主要的污染物，其中南方水泥廠排放的NOx質量濃度為350 mg/Nm3，低于GB 4915—2013規定的400 mg/Nm3的排放限值。由于配置了低氮燃燒器/選擇性非催化還原(SNCR)脫硝裝置，蘭溪水泥廠NOx的排放質量濃度為187 mg/Nm3。此外，兩條水泥生產線排放的主要重金屬均低于GB 30485—2013規定的排放限值。由于水泥窯具有獨特的生產系統，大部分重金屬最終固定在熟料中，因此物料中僅有少量的重金屬隨煙氣擴散到大氣中。

表4 水泥窯窯尾煙氣污染物監測結果

對于有機污染物二噁英，南方水泥廠、蘭溪水泥廠的排放值分別為0.046、0.010 ng TEQ/Nm3，低于GB 30485—2013規定的0.1 ng TEQ/Nm3排放限值。YAN等[10]報道了華新水泥股份有限公司兩座水泥窯處置含雙對氯苯基三氯乙烷(DDT)時煙氣中二噁英的排放情況，發現二噁英排放值為0.001 9～0.017 1 ng TEQ/Nm3。此外，越南一座新型干法水泥窯進行協同處置含氯和含氟類殺蟲劑時二噁英的排放研究，發現這兩種殺蟲劑的焚毀去除率分別為99.999 997%、99.999 985%的情況下，二噁英的排放值低于檢出限[11]583，可見正常工況下水泥窯協同處置危廢不會造成二噁英超標排放。考慮到固廢處置的資源化和減量化原則，目前焚燒法仍是解決危廢堆積問題的最主要途徑之一，而危廢焚燒爐排放的二噁英濃度明顯高于水泥窯協同處置危廢的排放濃度。GAO等[12]監測了我國14座醫療廢物焚燒爐煙氣中二噁英的排放情況，結果發現其中2座焚燒爐煙氣中二噁英高于10.0 ng TEQ/Nm3，遠遠超過現行的危廢和醫療廢物焚燒大氣污染物排放標準。大量研究表明，水泥窯協同處置固廢前后對環境的影響基本不變，甚至會減少某些污染物的排放[11]585，因此水泥窯協同處置危廢相比于危廢焚燒爐處置危廢具有二噁英減排優勢。此外，窯尾煙氣凈化系統的運行情況是決定污染物排放水平的重要因素，因此保證凈化系統的穩定運行是控制污染物低排放的必要條件。

綜上可知，兩條水泥生產線協同處置危廢時煙氣污染物的排放濃度均低于相關排放限值，并不會因為協同處置危廢而造成污染物排放超標。目前，我國新型干化水泥窯技術工藝依照歐盟提出的最佳可行技術(BAT)，配有四級或者五級雙系列預熱器和分解爐，危廢進入窯內后處置溫度高，停留時間長，能夠實現廢物的徹底燃燒和分解，從而減少污染物的排放。同時，水泥窯天然的堿性環境也有利于SO2和二噁英等污染物的減排。另外，水泥工業燒成系統和廢氣處理系統，具有較高的吸附、沉降和收塵處理特性，并且所有的殘渣飛灰收集后回用至水泥生產系統，最終大多數的重金屬和二噁英不會造成再擴散。另一方面，由于危廢處置量占水泥原料比例較小(質量分數低于4%)，水泥窯協同處置危廢前后對水泥品質的影響較小，水泥生產企業不需擔心危廢協同處置會干擾水泥的正常生產，并且廢物焚燒的飛灰和殘渣也可以作為熟料的一部分，同時危廢還可以替代一部分燃煤，達到了節能環保的目的。

表5 水泥窯窯尾煙氣中污染物的排放量及其排放因子

表6 水泥窯窯尾煙氣中二噁英的排放量及其排放因子

2.2 協同處置危廢時窯尾煙氣污染物排放因子分析

按照全年運行310 d，每天24 h計算，窯尾煙氣中污染物的排放量及其排放因子如表5所示，二噁英的排放量及其排放因子如表6所示。其中南方水泥廠和蘭溪水泥廠煙塵排放量分別為58.3、22.5 t/a，對應的排放因子為37.6、18.2 g/t，蘭溪水泥廠煙氣凈化系統的除塵效果較好。南方水泥廠和蘭溪水泥廠SO2的排放量分別為17.7、81.0 t/a，對應的排放因子為11.4、65.3 g/t。排放的NOx總量相比于其他污染物偏高，南方水泥廠和蘭溪水泥廠的NOx排放量分別為1 807.2、918.2 t/a，對應的排放因子為1 165.9、740.5 g/t。此外，兩者HF和汞及其他化合物的排放因子大體相當。2007年我國第一次污染源普查新型干法水泥窯常規污染物的排放情況時發現，煙塵的排放因子為0.10～0.15 kg/t，SO2的排放因子為0.3～0.5 kg/t，NOx的排放因子為1.5～1.8 kg/t，HF的排放因子為0.003 5～0.004 8 kg/t[13]。與此相比，南方水泥廠和蘭溪水泥廠煙塵、SO2、NOx和HF的排放因子低于新型干法水泥窯污染物排放的平均值，表明兩條水泥生產線尾氣凈化系統運行良好。對于HCl，南方水泥廠和蘭溪水泥廠的排放量分別為21.4、39.5 t/a，對應的排放因子為13.8、31.8 g/t。兩者二噁英的排放因子分別為150、40 ng TEQ/t，蘭溪水泥廠排放的二噁英總量低于南方水泥廠，這應與煙氣中煙塵濃度不同有關。另外，兩條水泥生產線二噁英的排放因子等于或低于歐洲國家水泥窯0.15 μg TEQ/t[14]的報道值，可見我國水泥窯協同處置危廢企業尾氣處置設施運行良好，污染物排放得到了較好的控制。

2.3 協同處置危廢前后窯尾煙氣中二噁英排放水平

蘭溪水泥廠未協同處置固廢時(工況C)二噁英排放值為0.020 ng TEQ/Nm3，而協同處置危廢后二噁英的排放值下降為0.010 ng TEQ/Nm3。然而，KARSTENSEN[15]對比了水泥窯協同處置危廢前后煙氣中二噁英的排放情況發現，協同處置后二噁英由0.002～0.006 ng TEQ/Nm3上升為0.050 ng TEQ/Nm3，同時，該文獻還報道了另外750個水泥窯協同處置危廢后煙氣樣品的二噁英排放值為0.004～50.000 ng TEQ/m3，部分樣品二噁英超標嚴重，差異主要歸結于采樣期間水泥窯惡劣的運行工況和簡陋的尾氣凈化系統。隨著水泥生產技術的進步和煙氣凈化水平的提升，協同處置危廢對水泥窯煙氣污染物的排放影響越來越小。CHEN等[16]對國內5個水泥窯二噁英排放進行了監測分析，發現水泥窯摻燒替代燃料不會影響或者改變二噁英的排放水平，二噁英的排放值為0.009 3～0.090 8 ng TEQ/Nm3。因此，在水泥窯煙氣凈化系統正常運行的前提下協同處置危廢對二噁英的排放水平影響很小，值得大力推廣。

3 結 語

研究了兩座典型的新型干法水泥窯在處置危廢時煙氣中各種污染物的排放特性，同時監測了水泥窯協同處置危廢前后排放二噁英的毒性當量濃度。結果表明，水泥窯協同處置危廢煙氣污染物排放濃度均低于相關排放限值，并不會因為危廢協同處置而造成污染物排放超標。同時，水泥窯協同處置危廢后，煙氣中二噁英毒性當量濃度有所下降，表明協同處置危廢對水泥窯煙氣中二噁英的排放水平影響較小。正常工況下，水泥窯協同處置危廢時污染物排放達標，且對污染物具有一定的減排作用，值得大力推廣。

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Emissioncharacteristicsofthefluegaspollutantsfromthecementkilnswhenco-processingofhazardouswaste

PANShuping,QIANLianying,SHENQingzhou,HUSihan,XUYaping，SHENJiasi.

(ZhejiangProvinceEnvironmentalMonitoringCentre,HangzhouZhejiang310012)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.010

2016-09-30)

潘淑萍，女，1977年生，碩士，高級工程師，主要從事廢氣污染物監測工作。

*浙江省環境保護科研計劃項目(No.2015A009)。