膜生物反應器—O3催化氧化—曝氣生物濾池處理化工園區綜合廢水的中試研究*

張 龍 涂 勇 陳 勇

(江蘇省環境科學研究院，江蘇省環境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036)

膜生物反應器—O3催化氧化—曝氣生物濾池處理化工園區綜合廢水的中試研究*

張 龍 涂 勇 陳 勇

(江蘇省環境科學研究院，江蘇省環境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036)

以某化工園區污水處理廠綜合廢水為對象，采用“膜生物反應器(MBR)—O3催化氧化—曝氣生物濾池(BAF)”組合工藝進行深度處理。結果表明：(1)MBR適宜的DO、混合液懸浮固體質量濃度(MLSS)分別為3、3 000～4 000mg/L。粉末活性炭(PAC)的投加對COD的去除有明顯促進作用，并可提高系統的抗沖擊負荷，延緩MBR膜通量的下降速率，減少溶解性微生物產物和胞外聚合物的積累，有效緩解膜污染。(2)采用O3催化氧化作為BAF的前處理單元，可節約30%(質量分數)的O3投加量，BAF出水COD和氨氮平均去除率分別提高9.9、5.1百分點。(3)在PAC投加量100mg/L、O3投加量50mg/L、O3接觸氧化時間2h、BAF水力停留時間6h的條件下，組合工藝出水COD、氨氮、TP平均分別為76.5、3.6、<0.4mg/L，達到江蘇省《化學工業主要水污染物排放標準》(DB32/939—2006)一級標準。而且，廢水中特征有機污染物得到有效降解，應急毒性有較大程度降低。

化工園區綜合廢水 膜生物反應器O3催化氧化 曝氣生物濾池 特征有機污染物

Abstract: A combined process “MBR-O3catalytic oxidation-BAF” was used for treatment of comprehensive wastewater from a chemical industrial park. The results showed：(1) suitable DO and MLSS were 3，3 000-4 000 mg/L in MBR，respectively. Adding PAC in MBR could promote the COD removal and the resistance to impact load effectively. Membrane flux decrease and membrane fouling of MBR were also controlled due to the accumulation decrease of SMP and EPS. (2) O3catalytic oxidation before BAF could rise 9.85 and 5.1 percent point to COD and ammonia nitrogen removal rate，respectively，and 30% (mass ratio) of O3dosage could be saved. (3) Under a certain condition (dosing quantity of PAC=100 mg/L, dosing quantity of O3=50 mg/L, contact oxidation time of O3=2 h and HRT of BAF=6 h)，the effluent could meet the first level standard of “Discharge standard of water pollutants for chemical industry” (DB 32/939-2006) in Jiangsu. It was revealed that major characteristic organic pollutants in wastewater were degraded and the emergency toxicity of the wastewater was also reduced greatly.

Keywords: comprehensive wastewater from chemical industrial park; MBR； O3catalytic oxidation; BAF； characteristic organic pollutant

化工園區所排放的綜合廢水具有污染物復雜多變、毒性大、鹽分高、沖擊負荷強等特點，一直是水污染控制領域的難點[1-3]?；@區綜合廢水的治理還具有以下特征：(1)很多園區產業定位不高，企業數量多，規模偏小，企業產品繁雜并隨市場的需求不斷變化；(2)多數園區的污水處理廠接管標準以COD和氨氮為主要指標，對特征有機污染物等指標關注不夠，且無有效監管手段，導致具有一定毒性；(3)經過企業預處理的化工園區綜合廢水COD構成主要為難降解有機物，其中大部分為苯環、雜環及氯代芳烴等物質，這些有機物除了難生化降解外，還會抑制生化作用進程。目前，大部分化工園區污水處理廠的常規生化工藝無法實現對這些難降解有機物的高效去除，這成為導致出水COD、TN超標的重要原因[4-5]。

鑒于此，本研究提出了“膜生物反應器(MBR)—O3催化氧化—曝氣生物濾池(BAF)”為主體的組合工藝作為深度處理工藝，對化工園區綜合廢水進行處理，圍繞常規指標和特征有機污染物的去除，為污水處理廠出水的穩定達標提出相應的解決措施，這對化工園區綜合廢水的達標治理和污水處理廠的提標改造，具有較大的借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 試驗水樣及材料

綜合廢水取自江蘇省沿海某化工園區污水處理廠，園區產業定位為專業化農藥基地和精細化工產業特色載體，目前正在向醫藥化工、新材料等產業升級。園區入駐企業超100家，均為化工企業?；@區實際廢水處理量為10 000～14 000 m3/d，廢水水質特征如表1所示。其中，TN與氨氮間的差別主要來自硝態氮和有機氮，一方面接管企業來水大部分經過好氧生化處理，含有一定量的硝態氮；另外一方面，化工企業廢水中普遍存在有機氮，在企業預處理段不能得到完全處理，因此進入園區集中污水處理廠。實測也表明，廢水中硝態氮和有機氮濃度波動較大。本研究不直接針對原水進行處理，而是將污水處理廠“調節池+初沉池+水解酸化”后出水作為研究目標。

1.2 試驗裝置

試驗裝置設計處理流量5 t/d(208 L/h)，具體包括缺氧反應池、MBR好氧池、O3氧化池、脫氣池、BAF、清水池等多種工藝單元，中間設有超越管。根據實際情況，混凝沉淀池的處理效果不明顯，因此本研究中沒有投加相關混凝劑和助凝劑(聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺(PAM))。

表1 廢水水質特征及其排放標準

圖1 中試試驗裝置工藝流程示意圖Fig.1 Process flow chart of experimental apparatus

前期開展膜材質和膜組件形式對MBR處理效果的影響試驗。結果表明，聚偏氟乙烯(PVDF)材質的膜和平板膜組件對污染物具有更好的去除效果。因此，本試驗采用PVDF平板膜開展各項試驗。O3氧化催化劑采用自制的陶粒負載Ti-Fe-Mn催化劑，有效填充高度為1 m。研究表明，O3投加量35～50 mg/L為佳[6]。

1.3 試驗與分析方法

采用氣相色譜—質譜法檢測廢水中特征有機污染物，儀器型號及具體檢測方法見文獻[7]。DO采用HACH手持溶解氧測定儀測定(HQ30d標準溶氧探頭)。其他常規指標如混合液懸浮固體濃度(MLSS)、COD、氨氮等分別按照《水質 懸浮物的測定 重量法》(GB 11901—89)、《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(GB 11914—89)、《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)等進行檢測。

胞外聚合物(EPS)分為兩部分：一部分是附著在活性污泥菌膠團上并幫助和保持菌膠團絮體形態的EPS；另一部分是由菌體分泌到上清液中或是由污泥顆粒上脫落下來進入到上清液中的EPS[8]。在本研究中，EPS專指附著在污泥菌膠團上的EPS，上清液中不能通過離心方式與液相分離的溶解性和膠體態EPS統稱為溶解性微生物產物(SMP)。本研究采用熱提取方式提取EPS(以單位質量揮發性污泥計)。

MBR和BAF采用接種培養法，分別取目標污水處理廠好氧池泥水混合物加入反應器，MLSS為2 000 mg/L左右。用純水及少許葡萄糖，配成COD在500 mg/L左右的培養液加入反應器，調節DO保持在3 mg/L左右，控制停留時間(缺氧段、MBR好氧段、BAF停留時間分別為6、18、6 h)，逐漸增加進水中原水比例，減少葡萄糖用量，直至不加葡萄糖。至調試后期(8～15 d)，葡萄糖逐漸不加，MBR出水連續監測COD穩定在120 mg/L左右，BAF陶粒吸附趨于飽和，陶粒表面逐漸形成一層生物膜，微生物、異養菌逐漸增多，則培養成功。

2 結果與分析

2.1 MBR的運行參數篩選

2.1.1 DO及MLSS等對MBR運行效果的影響

MBR好氧段的DO對污染物的去除和膜污染的形成具有較大影響。控制MLSS為2 000～3 000 mg/L，以COD和氨氮去除率為指標，系統研究了DO對MBR的影響，結果見圖2。

當DO為5 mg/L時，COD去除率為25%左右；當DO調整到3 mg/L時，出水COD有較明顯的下降，去除率能達到37%左右；隨著DO下降到2 mg/L，COD去除率下降較明顯，只能達到15%左右。由于MBR內部MLSS較高，當DO過高時，MBR中好氧微生物沒有足夠的營養，多進行內源呼吸，出水COD偏高。DO過低時，有機物無法充分降解，出水COD較高。當進水氨氮維持在13～26 mg/L時，DO在2～5 mg/L間變化，氨氮去除率變化不明顯。當DO在2、3、5 mg/L時，氨氮平均去除率分別為80.5%、82.7%、78.8%。MBR整體對于氨氮的去除效果較好，這主要與MBR膜截留微生物，提升了MBR內MLSS有關。

MLSS是MBR運行的重要參數，正常情況下MBR系統內的MLSS可達到8 000～10 000 mg/L，但由于目標廢水的可生化性較差，因此正常情況下，MLSS不超過5 000 mg/L，在DO為3 mg/L的情況下，研究MLSS對MBR去除污染物的影響，結果見圖3。進水COD在177～247 mg/L波動，當MLSS為2 000 mg/L時，COD平均去除率為19.6%；MLSS上升到3 000 mg/L時，出水COD有較明顯的下降，平均去除率能達到35.1%；MLSS上升到4 000 mg/L，COD去除率上升，但幅度不大。當MLSS為2 000～4 000 mg/L時，氨氮去除率變化不明顯，MLSS較高時去除率略高。當MLSS為2 000、3 000、4 000 mg/L時，平均去除率分別達到76.8%、82.1%、81.5%。綜合而言，MBR適宜的DO為3 mg/L，MLSS為3 000～4 000 mg/L。

圖2 MBR中DO對COD和氨氮去除的影響Fig.2 Influence of DO on COD and ammonia nitrogen removal in MBR

圖3 MBR中MLSS對COD和氨氮去除的影響Fig.3 Influence of MLSS on COD and ammonia nitrogen removal in MBR

圖4 PAC投加量對COD和氨氮去除率的影響Fig.4 Influence of PAC dosage on COD and ammonia nitrogen removal effect in MBR

2.1.2 粉末活性炭(PAC)投加對MBR運行效果的影響

在MBR中投加PAC，一方面可在廢水中形成生物活性炭反應器(PACT)，提高對特征有機污染物的去除率；另一方面，在超濾膜的預涂層工藝研究過程中也發現，通過PAC的投加可有效減緩膜污染[9]。目前，MBR中投加PAC在化工園區綜合廢水處理中的研究較少?？刂芃BR好氧段DO為3 mg/L，MLSS為3 000～4 000 mg/L，研究MBR中投加PAC對COD和氨氮去除效果的影響，結果見圖4。

當無PAC投加時，COD平均去除率只有38.3%，且不穩定；在進水COD有較大波動下，PAC投加量增加到100 mg/L，COD平均去除率升至45.4%；當PAC投加量增加到250 mg/L，COD平均去除率達到50.8%；PAC投加量達到500 mg/L時，COD去除率達到較高水平，平均去除率達到54.8%。因此，PAC投加量對COD的去除有較大影響，COD去除率隨著PAC投加量的增加而上升。同時，PAC的投加強化了系統的抗沖擊能力，出水COD波動不大。

無PAC投加時，氨氮平均去除率為81.5%。隨著PAC的投加，氨氮去除率略有提升，PAC投加量為100、250、500 mg/L時，氨氮平均去除率分別為88.5%、88.1%、88.5%，出水氨氮低于3 mg/L。因此，PAC的投加強化了系統對氨氮去除的穩定性，即使進水氨氮在20 d內升高到33.6 mg/L，出水氨氮也能達到DB 32/939—2006一級標準。

2.1.3 PAC投加對MBR膜污染情況的影響

由圖5可知，PAC的投加可有效延緩MBR膜通量的下降速率，緩解膜污染。這是由于投加PAC后，活性污泥絮體可以PAC為載體，相互黏附在一起，聚集而形成較大的絮體，改善了污泥絮體性質，提高了混合液的可過濾性，也減輕了污染物對膜組件的阻塞。

圖5 PAC對MBR膜通量的影響Fig.5 Influence of PAC on membrane flux in MBR

SMP是微生物在降解環境中可利用基質進行內源代謝或者應對環境壓力過程產生的溶解性有機物。前期SMP產量增加與基質降解的微生物產物關聯，微生物分解代謝及細胞增長速率較快，從而刺激微生物釋放出更多的SMP。污泥馴化后可以生物降解部分SMP，所以沒有造成SMP在反應器中長時間積累。但高濃度的SMP較難被降解，會抑制微生物的活性并引起膜污染。從圖6(a)可知，PAC投加可減少SMP的積累，進而緩解膜污染。

EPS普遍存在于活性污泥絮體內部及表面，在細胞間起架橋作用，細胞通過EPS進行物質和能量的傳遞。EPS組成較復雜，包括多糖、蛋白質、糖醛酸、核酸、腐殖酸、(磷)脂類以及其他位于細胞表面和細胞間隙的聚合物質。EPS可引起膜凝膠層的污染，是引起膜通量下降的優勢污染物質。EPS的累積不僅影響污泥的活性，還會影響膜的透水性能。由圖6(b)可知，PAC投加使EPS的積累量減少，可改善污泥的沉降性和過濾性，使得膜凝膠層較疏松，透水性好，進而減緩膜通量的衰減速率。

圖6 PAC對MBR系統SMP和EPS的影響Fig.6 Influence of PAC on SMP and EPS in MBR

2.2 O3催化氧化工藝選擇

2.2.1 O3氧化與生化工藝銜接對比研究

長久以來，O3置于生化處理之前和之后對工業廢水處理效果的優劣一直是工藝選擇的焦點。采用停留時間為7 h的A/O池為生化工藝，以出水COD為主要檢測指標，對比驗證O3氧化在A/O前和A/O后的處理效果，結果見圖7。O3氧化置于生化處理前后對出水COD差異不大，分析認為原水中有部分頑固性難降解有機物，在A/O+O3或O3+A/O中均不能得到完全去除。值得注意的是，A/O+O3工藝的出水色度明顯好于O3+A/O。究其原因，主要在于生化反應生成的類腐殖酸等有機物存在一定色度，而O3具備優良的脫色效果。因此，采用A/O+O3的工藝，O3可降解A/O出水中部分有機物，同時提高廢水的可生化性，使得有機物更易被生化降解，進入后續BAF時處理效果更佳。

圖7 O3氧化與A/O工藝前后銜接處理效果對比Fig.7 Treatment effect contrast by different combined process of O3 and A/O

圖8 O3氧化及O3催化氧化在不同O3投加量時的處理效果對比Fig.8 Treatment effect contrast by O3 oxidation and O3 catalytic oxidation

2.2.2 O3氧化與O3催化氧化對比研究

O3催化氧化作為一種非均相的催化系統，通過加入催化劑誘導了水中O3分解產生更多·OH的活性組分，以此提高對廢水中難降解有機污染物的去除效率。對比考察O3氧化和O3催化氧化對廢水中有機物的降解效果，結果見圖8。O3投加量為50 mg/L時的O3氧化，與O3投加量為35 mg/L的O3催化氧化，達到類似的處理效果。即采用O3催化氧化可節約30%(質量分數)左右的O3投加量。

2.2.3 O3氧化與O3催化氧化對BAF處理效果影響的對比

考察O3氧化和O3催化氧化對BAF處理效果的影響，BAF停留時間為6 h，結果見圖9。采用O3氧化，BAF出水COD降至平均96.2 mg/L，平均去除率為28.7%；氨氮從進水的4.8 mg/L降至平均1.9 mg/L，平均去除率為60.0%。采用O3催化氧化，BAF出水COD可降至平均83.3 mg/L，平均去除率為38.6%；氨氮平均去除率為65.1%；COD和氨氮平均去除率分別提高了9.9、5.1百分點。說明O3催化氧化能較大程度地提高廢水中難降解有機物的去除率，增加廢水的可生化性，比O3氧化更適合作為BAF的前處理單元。值得注意的是，O3氧化后氨氮有升高的情況發生，推測O3的強氧化性將水中部分有機氮轉化成了氨氮。

2.3 MBR—O3催化氧化—BAF協同作用

對MBR—O3催化氧化—BAF進行集成，在篩選中試系統最佳工藝參數的情況下，開展達標可行性研究。結合運行效果和成本效益，組合工藝的最佳運行參數調整如下：PAC投加量100 mg/L、O3投加量50 mg/L、O3接觸氧化時間2 h、BAF水力停留時間6 h。

2.3.1 常規指標去除效果

中試處理系統對COD和氨氮的去除情況見圖10。

MBR出水COD平均為121.7 mg/L，MBR段COD平均去除率為45.6%，MBR對COD的去除效果明顯，具有較高的耐沖擊負荷特性。PAC的投加強化了生化工段對難降解有機物的去除，減輕后續O3催化氧化工段的有機負荷。BAF出水COD平均為76.5 mg/L，系統COD平均去除率為65.1%。O3催化氧化強化了·OH的產生，提高廢水的可生化性，而BAF集生化處理和截留SS于一體，可有效實現對污染物的去除。O3催化氧化和BAF技術的結合很好地體現了催化氧化和生物降解的協同作用。

進水氨氮平均為23.5 mg/L，MBR出水氨氮平均為6.8 mg/L，MBR段氨氮平均去除率為71.1%，MBR工藝對氨氮的去除效果明顯，主要原因是PAC強化了生化工藝對難降解有機物的處理，生化系統DO充足，污泥新陳代謝活躍，硝化菌發揮硝化作用效果明顯。BAF出水氨氮平均為3.6 mg/L，系統氨氮平均去除率為83.9%。

此外，中試BAF出水TP平均在0.4 mg/L內，因此系統出水可達到DB 32/939—2006一級標準。

圖9 O3氧化和催化氧化對BAF處理效果的影響Fig.9 Influence of O3 oxidation and O3 catalytic oxidation to treatment effect of BAF

圖10 中試處理系統對COD和氨氮的去除情況Fig.10 COD and ammonia nitrogen treatment effect of pilot system

2.3.2 成本分析

中試系統主要投加的藥劑為O3和PAC，其中O3、PAC投加量分別為50、100 mg/L，因此深度處理的藥劑成本約為0.8元/m3。與類似深度處理工藝“Fenton氧化—混凝沉淀”相比，一般藥劑Fe2+、H2O2、PAM投加量分別為180、220、4.5 mg/L，合計藥劑成本約1.8元/m3[10]。因此，采用MBR—O3催化氧化—BAF組合工藝，成本降低，且工藝整體二次污染少，環境友好程度更佳。

2.3.3 其他指標的處理效果

為考察中試系統特征有機污染物的降解效果，對組合工藝各處理工段出水進行氣相色譜—質譜分析，檢出結果：(1)進水：二甲基砜、三甲基硫代磷酸酯、S-甲基酯-O，O-二乙基硫代磷酸、乙二醇基異丙醇、甲基酯-O，O，S-三乙基硫代磷酸、2，6-二乙基苯胺、1，6-己二胺、菌達滅、噻吩乙酸異丙酯、諾蒎酮、三丁基磷酸酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、丙草胺；(2)MBR出水：二乙二醇二甲醚、鄰苯二甲酸二異丁酯、叔丁基異丙基醚、1，6-己二胺、三丁基磷酸酯、4-羥基苯基丁氮酮、諾蒎酮、丙草胺、1-脯氨酸-N-甲氧甲酰壬基甲酯；(3)O3催化氧化出水：2-(2-羥基丙氧基)-1-丙醇、3，3-二羥基-2-仲丁醇、鄰苯二甲酸二異丁酯、苯甲酸、甲癸醚；(4)BAF出水：2-(2-羥基丙氧基)-1-丙醇、3，3-二羥基-2-仲丁醇、季戊四醇、月桂酸。

采用組合工藝，廢水中各種特征有機污染物分子結構得到改變(開環、斷鍵、裂解、基團取代等)，使結構復雜的難降解有機物，包括除草劑成品(丙草胺、菌達滅等)、苯胺類(2，6-二乙基苯胺)、磷酸酯類(三甲基硫代磷酸酯、三丁基磷酸酯等)、酮類(諾蒎酮)等得到了有效降解，BAF出水檢出的月桂酸和季戊四醇等物質推測為微生物代謝產物(屬于EPS或SMP)。同步分析了中試系統處理后廢水的應急毒性，對比可知，廢水在經過O3催化氧化處理后，毒性有較大程度降低，最終BAF處理后轉為低毒性。

3 結 論

(1) MBR適宜的DO、MLSS分別為3、3 000～4 000 mg/L。PAC的投加對COD的去除有明顯促進作用，并可提高系統的抗沖擊負荷，延緩MBR膜通量的下降速率，減少SMP和EPS的積累，有效緩解膜污染。

(2) O3氧化工藝安置在生化前后對出水水質指標影響不大，但采用A/O+O3工藝的脫色效果更明顯，并有效提高了廢水的可生化性，有利于后續BAF降解效果。采用O3催化氧化作為BAF前處理單元，可節約30%的O3投加量，BAF出水COD和氨氮平均去除率分別提高了9.9、5.1百分點。

(3) 在PAC投加量100 mg/L、O3投加量50 mg/L、O3接觸氧化時間2 h、BAF水力停留時間6 h的條件下，MBR—O3催化氧化—BAF組合工藝出水COD、氨氮、TP平均分別為76.5、3.6、<0.4 mg/L，達到DB 32/939—2006一級標準。而且，廢水中特征有機污染物得到有效降解，應急毒性有較大程度降低。

[1] 劉偉京，袁哲，徐軍，等.某化工園區污水廠組合處理工藝的調試運行研究[J].中國給水排水，2013，29(3)：6-9.

[2] CAO Guomin，YANG Guoping，SHENG Mei.Chemical industrial wastewater treated by combined biological and chemical oxidation process[J].Water Science and Technology，2009，59(5)：1019-1024.

[3] 張維，唐運平，鄭先強，等.化工園區廢水達標排放技術研究[J].工業水處理，2010，30(12)：86-88.

[4] 張龍，涂勇，郭方崢，等.化工產業為主的工業園區污水處理廠提標改造工程設計[J].中國給水排水，2014，30(18)：76-80.

[5] DING Jiansheng，HUA Weiqi.Featured chemical industrial parks in China：history，current status and outlook[J].Resources，Conservation and Recycling，2012，63(2)：43-53.

[6] WU Donglei，YANG Zhizhong，WANG Wei，et al.Ozonation as an advanced oxidant in treatment of bamboo industry wastewater[J].Chemosphere，2012，88(9)：1108-1113.

[7] 劉偉京，張龍，吳偉，等.GC—MS用于分析印染廢水處理中有機污染物的降解及遷移的研究[J].環境科學，2010，31(4)：177-182.

[8] XING Kai，ZHANG Hongwei，SHA Zhijie，et al.Distribution of extracellular polymeric substances in pilot-scale membrane bioreactor[J].Transactions of Tianjin University，2010，16(2)：147-151.

[9] 白永剛，涂勇，劉偉京，等.預涂膜工藝應用于超濾膜系統[J].環境科學研究，2014，27(7)：763-767.

[10] 左晨燕，何苗，張彭義，等.Fenton氧化/混凝協同處理焦化廢水生物出水的研究[J].環境科學，2006，27(11)：2202-2205.

Pilot-scalestudyoncombinedprocessMBR-O3catalyticoxidation-BAFfortreatmentofcomprehensivewastewaterfromchemicalindustrialpark

ZHANGLong，TUYong，CHENYong.

(JiangsuProvincialAcademyofEnvironmentalScience，JiangsuProvincialKeyLaboratoryofEnvironmentalEngineering，NanjingJiangsu210036)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.013

2016-04-15)

張 龍，男，1983年生，碩士，高級工程師，主要從事污水治理工藝設計研發以及水污染控制方面研究。

*江蘇省環保科研項目(No.2013036)。