活性炭負載鐵鈷電催化氧化焦化廢水生化尾水的研究*

李飛貞 高康樂 解 迪 李 雪 王海東 梁文艷#

(1.北京林業大學環境科學與工程學院，北京市水體污染源控制技術重點實驗室，北京 100083； 2.中冶集團建筑研究總院有限公司，北京 100088)

活性炭負載鐵鈷電催化氧化焦化廢水生化尾水的研究*

李飛貞1高康樂2解 迪1李 雪1王海東2梁文艷1#

(1.北京林業大學環境科學與工程學院，北京市水體污染源控制技術重點實驗室，北京 100083； 2.中冶集團建筑研究總院有限公司，北京 100088)

采用浸漬-焙燒法制備了負載鐵鈷復合催化元素的活性炭(Fe-Co/GAC)粒子電極。X射線衍射、場發射掃描電子顯微鏡及能譜儀、N2吸附脫附曲線等分析表明：負載的催化組分是Fe3O4和鈷鐵氧體(CoFe2O4)的混合晶型；Fe和Co元素在顆粒活性炭(GAC)表面元素的質量分數分別為7.4%和3.2%；GAC負載前后吸附行為沒發生明顯變化。以Fe-Co/GAC作為粒子電極，使用兩級串聯電催化反應裝置處理焦化廢水生化尾水，結果表明，在兩級反應裝置水力停留時間都為20min、電流都為0.2A時，第一、二級反應裝置出水COD分別在75.8～79.1、42.6～44.8mg/L，平均去除率分別達到54.4%和74.2%，處理效果相對于GAC提高了10.5百分點。同時，不同電流組合條件表明，兩級反應裝置的電流條件存在最佳匹配關系，適當降低第一級反應裝置電流至0.2A，并適當增加第二級反應裝置電流至0.6A，可獲得較佳的COD去除效果，以及較低的能耗。

電催化氧化 鐵鈷復合 粒子電極 活性炭 焦化廢水

焦化廢水通常含有大量難降解有機污染物，如多環芳香族、雜環化合物、酚類化合物等，處理難度較大[1]。生物降解是焦化廢水的主要處理方法，但處理出水難以達到國家要求的排放標準和企業回用要求，仍需結合其他工藝進一步深度處理[2]。電化學法是很有發展前景的深度處理技術，具有無需投加化學藥劑、無二次污染、操作簡單等優點[3]。

三維電極法由于在電解槽內增加了無數的微電極，大大增加了有效電極的面積和溶液傳質效率，進而提升了電流效率和處理效果，日益受到人們的青睞[4]。目前，對三維電極法的研究主要集中在反應器結構及參數的優化、粒子電極的催化改性及反應機制的研究上[5]455-467，[6]。對于粒子電極的催化改性，很多研究嘗試通過單催化元素的負載，負載的金屬元素大多為過渡金屬及其化合物。其中，鐵及其氧化物由于能形成電-芬頓效應產生更多的·OH，提高去除效果，從而應用廣泛[7-9]。但是，鐵在酸性條件下才能產生更多的·OH，而在堿性條件下易形成鐵的氫氧化物沉淀[10]474。在濕式氧化和臭氧氧化技術中，鐵和鈷催化劑的復合負載為上述限制提供了一個有效的解決方案[11]。鈷的加入不僅有助于增強催化效果，并且可以通過鈷原子和鐵原子之間強烈的相互作用減少催化金屬的溶出[10]474，但目前將鐵鈷復合催化劑用于電催化氧化的研究較少。

因此，本研究制備了負載鐵鈷復合催化元素的活性炭(Fe-Co/GAC)粒子電極，并對粒子電極進行了場發射掃描電子顯微鏡、能譜、X射線衍射(XRD)、N2吸附脫附等分析，利用兩級串聯式三維電催化氧化反應器處理焦化廢水生化尾水，研究了Fe-Co/GAC粒子電極處理焦化廢水生化尾水的效能，以及不同的電流條件組合對COD去除效果和能耗的影響。

1 材料與方法

1.1 反應裝置

三維電催化氧化反應裝置為矩形，尺寸60 mm×50 mm×140 mm，如圖1所示，陽極和陰極材料分別為鍍釕鈦網(Ti/RuO2)和鈦網(Ti)，極板規格均為120 mm×50 mm，板間距為60 mm，陰陽極之間填充顆粒活性炭(GAC)或Fe-Co/GAC粒子電極。

圖1 兩級串聯電催化反應裝置Fig.1 Two serial electrocatalytic apparatus

1.2 Fe-Co/GAC粒子電極的制備

粒子電極制備采用浸漬-焙燒法。GAC載體為果殼活性炭，粒徑為1～2 mm，碘值≥900 mg/g。稱取一定量GAC，用去離子水洗去表面灰分，然后在0.5 mol/L的稀硝酸溶液中煮沸30 min，用蒸餾水洗至中性后超聲清洗30 min，在80 ℃下烘干6 h；將烘干后的GAC浸漬于等體積的總摩爾濃度為0.3 mol/L的硝酸鐵和硝酸鈷混合溶液中，混合溶液中鐵鈷摩爾比為1∶1，在振蕩培養箱中恒溫振蕩8 h，100 ℃下烘干6 h，浸漬烘干兩次，最后置于馬弗爐中在氮氣的保護下于600 ℃下焙燒4 h后制備而成。

1.3 焦化廢水生化尾水

廢水為某鋼鐵廠經A2/O工藝處理后的焦化廢水生化尾水，COD為160～180 mg/L，pH為6.3～6.4，氨氮為22.8～26.2 mg/L，電導率為7.7～8.1 mS/cm。

1.4 實驗操作

采用連續流的方式處理焦化廢水生化尾水，由蓄水池流經第一級反應裝置后自動流入第二級反應裝置，每級反應裝置的水力停留時間為20 min。在GAC與Fe-Co/GAC的處理效果比較和Fe-Co/GAC粒子電極穩定性實驗中，兩級反應裝置的電流條件均為0.2 A。在不同電流組合條件的實驗中，兩級反應裝置的電流設置如表1所示。處理過程中分別在進水口、第一級和第二級反應器的出水口取樣測定COD，并按式(1)計算單位COD處理能耗(E，kW·h/kg)：

E=UIt/(VΔc)×1 000

(1)

式中：U為槽電壓，V；I為電流，A；t為時間，h；V為處理水量，L；Δc為進出水COD差值，mg/L。

表1 實驗分組條件

1.5 分析方法

COD使用COD快速測定儀(DR1010，美國哈希)測定。活性炭負載前后的粒子電極表面形貌及元素分析使用場發射掃描電子顯微鏡及能量色散譜儀(SU8010，日本島津)測定。N2吸附脫附曲線的測定使用全自動比表面和孔徑分布分析儀(Autosorb iQ2，美國康塔)。XRD圖譜的測定使用X射線衍射儀(D/MAX 2000，日本理學)，Cu Kα單色化射線，加速電壓為40 kV，波長1.421 8 ?，電流為20 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為0.02°/s。

2 結果與討論

2.1 材料表征

GAC和Fe-Co/GAC的XRD圖譜見圖2，其中30.12°、35.48°、37.12°、43.10°、53.48°、57.02°和62.62°屬于Fe3O4的特征衍射峰，18.28°、30.08°、35.44°、43.06°、53.44°、56.98°和62.58°屬于鈷鐵氧體(CoFe2O4)的特征衍射峰，說明在600 ℃下焙燒得到的Fe-Co/GAC粒子電極為Fe3O4和CoFe2O4的混合晶型。兩者都具有一定的磁性以及催化活性，其中Fe3O4的電子可在鐵的二價和三價兩種氧化態間迅速發生轉移，因此具有優良的導電性[12]；尖晶石結構的CoFe2O4具有電阻率大、介電性能高、高頻時具有較高的磁導率等特點，同時也有獨特的催化特性[13]。

圖2 GAC和Fe-Co/GAC的XRD圖譜Fig.2 The XRD spectra of GAC and Fe-Co/GAC

如圖3所示，GAC表面孔洞呈無規則排列，小孔密集地分布在孔洞中，Fe-Co/GAC表面孔洞內的小孔中均勻地分布著Fe3O4和CoFe2O4晶粒。表2顯示，GAC的表面元素構成主要以C、O、S為主，當負載了Fe和Co后，C和S元素的質量分數顯著下降，而Fe和Co元素的質量分數則相應上升。XRD、場發射掃描電子顯微鏡及能量色散譜儀的結果表明，Fe和Co元素成功地負載在GAC表面，同時Fe和Co在GAC表面元素中的質量分數分別為7.4%和3.2%。

如表3所示，GAC在負載了Fe和Co后，BET比表面積、總孔容、微孔孔容均增加。其中，微孔孔容的增加量占總孔容增加量的78.8%，說明負載過程沒有破壞GAC內部的孔道結構并且對微孔有一定的擴容作用。同時，由于負載過程中Fe和Co被吸附并負載在GAC的孔洞中，導致平均孔徑由3.419 nm下降至2.903 nm。圖4(a)顯示，GAC和Fe-Co/GAC的吸附脫附曲線類型均為Ⅳ型，在低相對壓力區域吸附等溫線斜率很大，屬于微孔填充，中間區域斜率較小代表形成多層分散，滯后環的存在代表在介孔中的毛細凝聚，滯后環在相對壓力為0.4的位置閉合，說明存在較小的介孔。圖4(b)說明，GAC負載前后的孔徑分布沒發生明顯變化，孔徑分布仍以微孔為主。

圖3 GAC和Fe-Co/GAC的表面形貌Fig.3 The SEM images of GAC and Fe-Co/GAC

元素質量分數/%GACFe-Co/GACC81.86～82.2272.69～73.01O14.16～14.5014.15～14.54S3.24～3.321.57～1.82Fe0.23～0.257.26～7.58Co0.01～0.022.92～3.41

表3 GAC與Fe-Co/GAC的孔結構性能

2.2 處理效果比較

如圖5所示，前40 min，兩種粒子電極材料出水的COD都能迅速下降。60 min后，兩種粒子電極材料出水都能達到一個較穩定的狀態，此時GAC的第一、二級出水COD分別為92.8～95.6、59.1～66.4 mg/L，平均去除率分別為44.5%和63.1%；Fe-Co/GAC第一、二級出水COD分別為75.8～79.1、42.6～44.8 mg/L，平均去除率分別為54.4%和74.2%。說明GAC負載了Fe和Co催化元素后，出水COD的去除率平均提升了10.5百分點。

圖4 GAC與Fe-Co/GAC的吸附脫附曲線及孔徑分布Fig.4 Adsorption-desorption curves and pore size distribution of GAC and Fe-Co/GAC

圖5 GAC與Fe-Co/GAC對COD的去除效果Fig.5 The COD removal effects by GAC and Fe-Co/GAC

電化學氧化法去除污染物通常包括直接、間接氧化過程[14]，直接氧化過程是指污染物在陽極表面直接被氧化，而間接氧化過程是指污染物在溶液中被電解產生的強氧化劑氧化。當填充GAC和Fe-Co/GAC作為粒子電極時，在外加電場作用下可形成無數的微電極，能使有效電極面積大為增加，并且由于GAC顆粒具有高比表面積、優異的吸附性能等特點，促進了污染物在溶液中的傳質過程，提升了電流效率和處理效果。本實驗體系中去除水中COD是一個“吸附-降解-脫附-再吸附”的過程，吸附過程在COD的降解過程中扮演了非常重要的作用。由于電氧化反應的速率較快，同時GAC載體的吸附能力較強，在反應過程中吸附在GAC上的污染物質可很快地被電氧化降解。另外，粒子電極上催化組分的存在，將電氧化和化學催化過程相結合，使得污染物質被電催化氧化降解[5]459。將Fe-Co/GAC與GAC的去除效果直接做比較，扣除了GAC吸附過程的影響，可明顯看出GAC上負載的Co、Fe催化組分對污染物有明顯的催化降解作用。一般來說，催化組分可直接活化反應物分子，促進其分解成自由基，還可通過電場作用下的絡合和活化作用，在溶液中傳遞氧原子或電子對[15]。Fe-Co/GAC粒子電極上CoFe2O4催化組分的存在可強烈促進H2O2分解產生更多的·OH，并促進微電極表面的污染物與氧化劑之間發生電子交換[10]478，極大地促進了間接氧化過程的效率。因此，在GAC粒子電極上負載鈷鐵催化組分可將電氧化和催化過程相結合，提高直接、間接氧化過程的效率，進而提升處理效果。

2.3 不同電流的組合

如圖6所示，以Fe-Co/GAC為粒子電極，當施加在兩級反應裝置上的電流相同時(即A22、A33、A66)，COD的處理效果隨著電流的增大而增強。當電流由0.2 A升高至0.6 A時，100 min的第一級出水COD由77.6 mg/L下降至53.4 mg/L，平均去除率由54.4%提高至68.6%；100 min的第二級出水COD由43.7 mg/L下降至20 mg/L以下，平均去除率則由74.2%提高至93.5%。電催化氧化過程的效率通常由電極表面的電子和目標底物之間的傳質效率決定[16]，而電子的傳遞速率取決于電極的活性以及電流。電流的增加會帶來電子數的增多，同時增大陰極上H2O2的產率，提升直接氧化過程的效率[17]；另一方面，由于反應活性位點的增多，Fe-Co/GAC粒子電極上的催化活性組分可促使更多的H2O2分解為·OH[10]478，使得間接氧化過程效率提升。所以，增大電流的方式可明顯提升最終的電催化氧化效果，不管是第一級還是第二級反應裝置。

圖6 不同電流組合對COD處理效果的影響Fig.6 Effect of different current combinations on COD removal efficiency

使用兩級串聯電催化反應裝置處理焦化廢水，污染物經過第一級反應裝置會有部分被氧化降解為小分子，而小分子可以在第二級反應裝置被礦化掉，所以第一、二級出水的污染物種類和分子量會不同。當施加于兩級反應裝置中的電流不同時，COD的去除效果與兩組裝置電流相同時的規律不一樣。A26中，第一級出水COD去除效果與A22相近，平均去除率為57.3%；第二級出水COD穩定在11.8～12.6 mg/L，平均去除率達到90.3%，接近A66的處理效果，說明在第一級反應裝置中應用較小的電流即可對焦化廢水生化尾水達到一個較好的處理效果，但A26的單位COD處理能耗為75 kW·h/kg，相比于A66(125 kW·h/kg)減少了40%。A62中，第二級出水COD為30 mg/L，平均去除率只有82.3%，COD去除效果明顯低于A26。由于在第一級反應裝置中污染物質的濃度過高，此時系統的處理效果受限于電極的反應速度。雖然電流的升高提供了更多的電子數，但電極上提供的活性位點有限，導致降解的污染物質有限。當第一級出水進入到第二級反應裝置進行深度處理時，由于第一級反應裝置中部分污染物質被直接去除或部分降解，此時增加電流可顯著提升最終出水的COD去除效果。以上結果表明，兩級反應裝置的電流條件存在最佳匹配關系，適當降低第一級反應裝置電流至0.2 A，并適當增加第二級反應裝置電流至0.6 A，可獲得較佳的COD去除效果及較低的能耗。

2.4 運行的穩定性

A22中，第二級出水COD小于50 mg/L，即達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)中一級A標準。所以，采用A22的電流組合進一步確定Fe-Co/GAC對焦化廢水生化尾水的穩定處理效果，結果如圖7所示。不論是第一級還是第二級出水，COD的處理效果都隨時間的延長而逐漸下降至一個平穩的狀態。10 h前，第一、二級出水COD分別為70.1～75.3、37.8～41.7 mg/L，平均去除率分別保持在57.2%和76.6%。10 h開始，第一、二級出水COD處理效果有一個明顯的下降，其中第一級出水COD處理效果一直呈緩慢下降趨勢，60 h后COD升至91.8 mg/L，去除率下降至45.8%；第二級出水COD在10～24 h內有一個明顯的上升過程，但在24～60 h保持一個相對穩定的狀態，維持在51.5～56.9 mg/L，平均去除率為68.1%，60 h后COD的處理效果才又開始下降。

圖7 穩定實驗中的COD去除效果Fig.7 Removal efficiency of COD in stability experiment

隨著時間延長，兩級電催化反應裝置對焦化廢水生化尾水的COD處理效果都稍有下降，一方面，因為反應過程中未被完全降解的污染物累積在電極表面，污染物和電極的接觸面積減少，導致電極表面的直接氧化過程效率下降；另外一方面，由于是連續流的處理模式，新的污染物質源源不斷進入反應裝置，而之前未被降解的殘留物質也會阻礙催化過程產生的氧化劑與新的污染物質反應，這些都會導致處理效果的下降。在焦化廢水生化尾水的實際處理過程中，粒子電極保持處理效果的使用壽命在100 h左右，當處理效果明顯下降時，需要進行適度再生。在后續研究中發現，可通過間歇增大電流的方式(如將電流從0.2 A提升至0.6 A)將累積在電極表面上未降解的污染物去除，能達到電極再生的目的。

3 結 論

(1) 采用浸漬-焙燒法成功制備出Fe-Co/GAC粒子電極，催化組分是Fe3O4和CoFe2O4的混合晶型，Fe、Co元素在GAC表面元素中的質量分數分別占7.4%和3.2%。GAC負載前后吸附行為和孔徑分布沒發生明顯變化，孔徑分布仍以微孔為主。

(2) 以Fe-Co/GAC作為粒子電極，在兩級裝置電流均為0.2 A時，第一、二級反應裝置出水COD分別在75.8～79.1、42.6～44.8 mg/L，平均去除率分別達到54.4%和74.2%，處理效果相對于GAC提高了10.5百分點。

(3) 兩級反應裝置的電流條件存在最佳匹配關系，適當降低第一級反應裝置電流至0.2 A，并適當增加第二級反應裝置電流至0.6 A，可獲得較佳的COD去除效果，以及較低的能耗。

[1] PARIMAL P，RAMESH K.Treatment of coke wastewater：a critical review for developing sustainable management strategies[J].Separation & Purification Reviews，2012，43(2)：89-123.

[2] VAZQUEZ I，RODRIGUEZ IGLESIAS J，MARANON E，et al.Removal of residual phenols from coke wastewater by adsorption[J].Journal of Hazardous Materials，2007，147(1/2)：395-400.

[3] RADJENOVIC J，SEDLAK D L.Challenges and opportunities for electrochemical processes as next-generation technologies for the treatment of contaminated water[J].Environmental Science & Technology，2015，49(19)：11292-11302.

[4] CHEN Guohua.Electrochemical technologies in wastewater treatment[J].Separation and Purification Technology，2004，38(1)：11-41.

[5] ZHANG Chao，JIANG Yonghai，LI Yunlin，et al.Three-dimensional electrochemical process for wastewater treatment：a general review[J].Chemical Engineering Journal，2013，228(3).

[6] ZHAO Huazhang，SUN Yan，XU Lina，et al.Removal of Acid Orange 7 in simulated wastewater using a three-dimensional electrode reactor：removal mechanisms and dye degradation pathway[J].Chemosphere，2010，78(1)：46-51.

[7] ZHANG Chao，ZHOU Lei，YANG Jie，et al.Nanoscale zero-valent iron/AC as heterogeneous Fenton catalysts in three-dimensional electrode system[J].Environmental Science and Pollution Research，2014，21(14)：8398-8405.

[8] RESHETENKO T V，AVDEEVAL B，USHAKOV V A，et al.Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-Al2O3，Fe-Co-Al2O3，Fe-Ni-Al2O3) for methane decomposition at moderate temperatures[J].Applied Catalysis A：General，2004，270(1/2)：87-99.

[9] YUE Lin，WANG Kaihong，GUO Jianbo，et al.Enhanced electrochemical oxidation of dye wastewater with Fe2O3supported catalyst[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20(2)：725-731.

[10] CAI Chun，ZHANG Hui，ZHONG Xin，et al.Electrochemical enhanced heterogeneous activation of peroxydisulfate by Fe-Co/SBA-15 catalyst for the degradation of Orange Ⅱ in water[J].Water Research，2014，66(3).

[11] CAI Chun，WANG Liguo，GAO Hong，et al.Ultrasound enhanced heterogeneous activation of peroxydisulfate by bimetallic Fe-Co/GAC catalyst for the degradation of Acid Orange 7 in water[J].Journal of Environmental Sciences，2014，26(6)：1267-1273.

[12] XUE Jun，XIANG Houkui，WANG Kaipeng，et al.The preparation of carbon-encapsulated Fe/Co nanoparticles and their novel applications as bifunctional catalysts to promote the redox reaction for p-nitrophenol[J].Journal of Materials Science，2011，47(4)：1737-1744.

[13] WANG Lixia，LI Jianchen，WANG Yingqi，et al.Adsorption capability for Congo red on nanocrystalline MFe2O4(M=Mn，Fe，Co，Ni) spinel ferrites[J].Chemical Engineering Journal，2012，181/182：72-79.

[14] LI Xinyang，ZHU Wei，WANG Chengwen，et al.The electrochemical oxidation of biologically treated citric acid wastewater in a continuous-flow three-dimensional electrode reactor (CTDER)[J].Chemical Engineering Journal，2013，232(2)：495-502.

[15] MARTINEZ HUITLE C，FERRO A S.Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment：direct and indirect processes[J].Chemical Society Review，2006，35(12)：1324-1340.

[16] BRILLAS D E，MARTNEZ HUITLE C A.Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods. An updated review[J].Applied Catalysis B：Environmental，2009，87(3)：105-145.

[17] WEI Lingyong，GUO Shaohui，YAN Guangxu，et al.Electrochemical pretreatment of heavy oil refinery wastewater using a three-dimensional electrode reactor[J].Electrochimica Acta，2010，55(28)：8615-8620.

Electrocatalyticoxidationofcokingwastewaterafterbiologicaltreatmentusinggranularactivatedcarbonloadedbyironandcobalt

LIFeizhen1，GAOKangle2，XIEDi1，LIXue1，WANGHaidong2，LIANGWenyan1.

(1.CollegeofEnvironmentalScience&Engineering，BeijingForestryUniversity，BeijingKeyLabforSourceControlTechnologyofWaterPollution，Beijing100083；2.CentralResearchInstituteofBuildingandConstructionCo.，Ltd.，MCCGroup，Beijing100088)

The catalytic particle electrode of granular activated carbon coated by iron and cobalt (Fe-Co/GAC) was prepared by the impregnation-calcination method. The results of X-ray diffraction,field emission scanning electron microscopy and energy spectrum instrument,and the N2adsorption-desorption curves showed that: the loaded catalytic component was mixed crystal type of Fe3O4and CoFe2O4,and the quality percentage of Fe and Co element on the GAC surface were 7.4% and 3.2%，respectively. No significant changes were observed on the adsorption behavior of GAC after loading. Two serial apparatus filled Fe-Co/GAC particle electrodes were applied to oxidize the coking wastewater from biological treatment. Under the hydraulic retention time of 20 min and the current 0.2 A,the results showed that the effluent COD of the first and second apparatus were attained 75.8-79.1 mg/L and 42.6-44.8 mg/L,respectively. The average COD removal efficiency were attained to 54.4% and 74.2%,respectively. And the final treatment effect increased 10.5 percentage relative to GAC. At the same time,the study of different current combination conditions indicated that an optimum current matching applied to the two serial apparatus was observed. When the current of the first apparatus was reduced to 0.2 A and the current of second apparatus was increased to 0.6 A，the best removal efficiency of COD and the lowest energy consumption were achieved.

electrocatalytic oxidation; iron-cobalt complex; particle electrode; activated carbon; coking wastewater

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.003

2016-01-27)

李飛貞，男，1992年生，碩士研究生，研究方向為水污染控制。#

。

*國家水體污染控制與治理科技重大專項(No.2013ZX07209001-003)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(No.2015ZCQ-HJ-02)；北京林業大學科學研究項目(No.2015PY-08)。