三維熒光光譜技術對污水處理中溶解性有機物轉化過程的分析*

張 華 田紀宇 黃 健 張 勇 王 坤 全桂軍 劉沛然 閆 升

(水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽建筑大學環境與能源工程學院，安徽 合肥 230601)

三維熒光光譜技術對污水處理中溶解性有機物轉化過程的分析*

張 華 田紀宇 黃 健 張 勇 王 坤 全桂軍 劉沛然 閆 升

(水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽建筑大學環境與能源工程學院，安徽 合肥 230601)

采用三維熒光光譜技術研究合肥市某污水處理廠污水處理過程中溶解性有機物(DOM)變化過程及熒光強度與COD濃度的關系。三維熒光光譜結果顯示，原水中DOM主要由低激發波長色氨酸、高激發波長色氨酸和可見光區類腐殖酸組成；經過厭氧處理后，高激發波長色氨酸、低激發波長色氨酸熒光強度明顯降低，分別從759.5、849.3降到388.6、387.4，同時在厭氧處理階段有可見光區類富里酸生成，熒光強度為459.8。后續缺氧—好氧—沉淀—過濾—消毒處理中，低激發波長色氨酸、高激發波長色氨酸熒光強度基本都呈現降低趨勢，最終出水的熒光強度分別為201.9、164.3。低激發波長色氨酸熒光強度、高激發波長色氨酸熒光強度、色氨酸熒光強度之和與COD濃度的相關系數(R2)分別為0.973 2、0.938 4、0.957 6。研究表明，利用三維熒光光譜技術可以闡明污水處理過程中DOM的變化過程及快速準確測量COD濃度。

三維熒光光譜 溶解性有機物 熒光強度COD

溶解性有機物(DOM)既能引起嗅、色、濁等表觀水質問題，又可能成為微污染物如重金屬、持久性有機污染物的載體，在水體微污染物的遷移、轉化中起著重要作用，同時，DOM還是加氯消毒過程中消毒副產物的主要前驅物，會導致混凝劑投加量增加，污染離子交換樹脂等問題[1-3]。因此，水處理中DOM的轉化規律及去除手段成為近年來研究的熱點。

城市污水中DOM主要有色氨酸、腐殖酸、富里酸等有機污染物[4]。這些有機物都含有熒光基團，受到特定波長光線的激發照射時會發射不同波長的熒光，因此可采用三維熒光光譜技術分析污水中的DOM。由于三維熒光光譜技術具有信息量大、選擇性好、操作簡便快速、靈敏度高等優點，因此被廣泛應用于地表水、垃圾滲濾液和污水的DOM研究中[5-8]。研究表明，不同種類的DOM在三維熒光光譜中表現出不同的特征熒光峰，而且通過熒光參數能有效追蹤DOM的來源[9-10]。但目前對污水的研究中，結合三維熒光光譜技術的研究多集中在污水處理進、出水的DOM中[11-12]，而對整個工藝處理過程中DOM的變化過程及變化規律研究相對較少。另外，水質指標的常規化學測量方法復雜、耗時且易對環境產生二次污染，因此，研究快速無污染的水質指標的檢測方法尤為重要。線性回歸是一種應用較廣泛的統計學分析方法，能夠有效實現對自變量和因變量之間的關系進行建模[13]。本研究以合肥市某污水處理廠各處理單元出水為研究對象，結合三維熒光光譜技術分析處理過程中DOM種類、特征及變化規律，并利用線性回歸分析，建立色氨酸熒光強度與COD濃度之間的關系，為污水處理過程中COD的快速無污染檢測提供支持。

1 材料與方法

1.1 工藝流程及樣品采集

該污水處理廠采用厭氧—缺氧—好氧(A2/O)工藝，其工藝流程圖如圖1所示。污水經過預處理格柵和沉砂池后依次通過厭氧池、缺氧池、好氧池、二沉池、砂濾池，最后出水采用紫外線消毒。原水的各項水質指標為：COD 152.33 mg/L，總氮 24.84 mg/L，氨氮 24.12 mg/L，總磷 2.13 mg/L。

采集原水及各處理單元出水，所有水樣經離心分離放入聚四氟乙烯塑料瓶內，迅速帶回實驗室并在4 ℃冰箱里保存待用。采集水樣經0.45 μm濾膜過濾后測試分析，所有水質分析在24 h內完成。

圖1 污水處理廠工藝流程Fig.1 Process of wastewater treatment plant

1.2 分析方法和儀器

總氮采用《水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)規定的方法測定；COD采用《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)規定的方法測定；氨氮采用《水質 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 195—2005)規定的方法測定；三維熒光光譜采用F-7000熒光分光光度計(HITACHI公司，日本)測定，空白校正用Milli-Q(默克密理博公司，法國)超純水，激發波長(Ex)和發射波長(Em)的掃描范圍分別為200～450 nm和300～500 nm，激發和發射狹縫寬度均為5 nm，掃描速率為2 400 nm/min，掃描間隔為5 nm。

2 結果與討論

2.1 污水處理過程中各項指標的變化

該污水處理廠處理過程中各單元處理效果見圖2。從圖2可以看出，COD、氨氮、總氮在整個處理過程中呈現穩定下降的趨勢。污水經過處理后，最終出水中COD為33.79 mg/L，去除率為77.8%，COD得到有效去除。最終出水中總氮和氨氮分別為2.83 mg/L和0.36 mg/L，去除率分別為88.6%和98.5%。總磷呈現先增加后減少的趨勢，在厭氧池末端由于聚磷菌釋放磷而達到最大值6.46 mg/L，最終出水總磷為0.39 mg/L，去除率為81.7%。運行結果表明，該污水處理廠的處理效果較好，最終出水COD、總氮、氨氮和總磷指標都達到了《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A標準。

注：a—原水；b—格柵；c—沉砂池；d—厭氧池；e—缺氧池；f—好氧池；g—二沉池；h—砂濾池；i—紫外線消毒池,圖4同。

圖2 COD、氨氮、總氮和總磷的變化
Fig.2 Change of COD,ammonia nitrogen,TN and TP

2.2 污水處理過程中DOM三維熒光光譜分析

污水處理過程中DOM三維熒光光譜見圖3。

圖3 各單元出水的三維熒光光譜圖Fig.3 Three dimensional fluorescence spectra of effluent from each unit

從圖3可以看出，原水的三維熒光光譜圖中有3個比較明顯的特征熒光峰(峰A、峰B和峰C)，其中峰A熒光中心位置為Ex/Em=280 nm/340 nm，屬于高激發波長色氨酸熒光峰；峰B熒光峰中心位置為Ex/Em=225 nm/340 nm，屬于低激發波長色氨酸熒光峰；峰C熒光峰中心位置為Ex/Em=345 nm/425 nm，屬于可見光區類腐殖酸熒光峰[14-16]。隨著反應進行，厭氧池出水中峰C的中心位置Em發生了25 nm的藍移，這與氧化作用導致的結構變化有關，如芳香環和共軛基團數量的減少、稠環芳烴分解為小分子以及特定官能團如羰基、烴基和胺基的消失等[17]。另外，厭氧池出水出現特征熒光峰D，其熒光峰中心位置為Ex/Em=265 nm/400 nm，屬于可見光區類富里酸熒光峰。所有DOM的熒光強度的變化如圖4所示。

從圖3和圖4可以看出，原水和沉砂池出水中各DOM的熒光峰位置及熒光強度沒有明顯變化，表明格柵和沉砂池作為預處理單元主要是用來去除污水中懸浮物和砂粒等物質，而對DOM的物質組成及轉化影響較小。經過厭氧處理后，峰A熒光強度大幅減弱，其熒光強度從759.5減少到388.6，峰B的熒光強度也明顯減弱，其熒光強度從849.3減少到387.4，這是因為高激發波長和低激發波長色氨酸屬于容易被微生物降解的有機物，由于微生物的降解作用，色氨酸逐漸被分解轉化致使峰A和峰B的熒光強度減弱[18]。同時，在微生物新陳代謝的過程中產生了一些較難生物降解的有機物，如可見光區類富里酸峰D，其熒光強度為459.8。由于類腐殖酸、類富里酸均屬于難生物降解有機物[19]，因此，在后續處理單元中其熒光強度變化不甚明顯。從圖3和圖4中各類DOM物質的熒光強度變化可以看出，高激發波長和低激發波長色氨酸在微生物的作用下容易被降解，最終出水中高激發波長和低激發波長色氨酸熒光強度分別為164.3和201.9，可見光區類腐殖酸和可見光區類富里酸均較難被微生物降解，最終熒光強度分別為362.9和452.0。

圖4 DOM的熒光強度變化Fig.4 Change of DOM fluorescence intensity

2.3 色氨酸熒光強度與COD濃度的關系

從圖2和圖4可以看出，色氨酸熒光強度和COD濃度均呈現下降的趨勢，實驗嘗試建立色氨酸熒光強度和COD濃度的關系，結果如圖5所示。

圖5 色氨酸熒光強度與COD質量濃度的相關性Fig.5 Correlation between tryptophan fluorescence intensity and COD mass concentration

在處理過程中，低激發波長色氨酸熒光強度、高激發波長色氨酸熒光強度和色氨酸熒光強度之和與COD濃度的相關系數(R2)分別達到了0.973 2、0.938 4、0.957 6。由此可見，低激發波長色氨酸熒光強度、高激發波長色氨酸熒光強度和色氨酸熒光強度之和與COD濃度之間均呈現較好的正相關關系。因此，根據三維熒光光譜中色氨酸的熒光強度能快速準確表征COD濃度變化，避免傳統化學方法測量COD所存在的高耗低效的弊端，并有效減少化學藥劑對環境及人體健康帶來的危害。

3 結 論

(1) 該污水處理廠進水COD、總氮、氨氮、總磷分別為152.33、24.84、24.12、2.13 mg/L，最終出水COD、總氮、氨氮、總磷分別為33.79、2.83、0.36、0.39 mg/L，COD、總氮、氨氮、總磷的去除率分別為77.8%、88.6%、98.5%、81.7%，出水水質達到GB 18918—2002一級A標準。

(2) 三維熒光光譜分析表明，原水三維熒光光譜圖中有3個特征熒光峰：高激發波長色氨酸熒光峰、低激發波長色氨酸熒光峰、可見光區類腐殖酸熒光峰。厭氧處理后，出現可見光區類富里酸峰。處理過程中，高激發波長色氨酸和低激發波長色氨酸的熒光強度均呈現明顯降低的趨勢，而可見光區類腐殖酸和新生成可見光區類富里酸的熒光強度相對變化不明顯，說明污水中存在難生物降解的DOM。

(3) 色氨酸熒光強度和COD濃度具有較好的線性關系，低激發波長色氨酸熒光強度、高激發波長色氨酸熒光強度、色氨酸熒光強度之和與COD濃度之間的R2分別為0.973 2、0.938 4、0.957 6。因此，在城市污水處理廠生物處理過程中可以利用三維熒光光譜技術快速有效檢測COD濃度。

[1] 薛爽，金烏吉斯古楞，陳忠林，等．冬季不同污水處理工藝對溶解性有機物的去除[J]．中國環境科學，2015，35(2)：410-419．

[2] GUO Jin，PENG Yongzhen，GUO Jianhua，et al.Dissolved organic matterin biologically treated sewage effluent (BTSE):characteristics and comparison[J].Desalinatio，2011，278(1/2/3)：365-372.

[3] 鄭曉英，王儉龍，李鑫偉，等．臭氧氧化深度處理二級處理出水的研究[J]．中國環境科學，2014，34(5)：1159-1165．

[4] 吳靜，崔碩，謝超波，等．好氧處理后城市污水熒光指紋的變化[J]．光譜學與光譜分析，2011，31(12)：3302-3306．

[5] 廖日紅，申穎杰，戰楠，等．臭氧氧化對地表水溶解性有機物去除效果的影響研究[J]．給水排水，2011，37(3)：127-132．

[6] 崔東宇，何小松，祝超偉，等．生活垃圾堆肥浸提液組成及其演化規律[J]．環境工程學報，2014，8(12)：5424-5430．

[7] 楊長明，汪盟盟，馬銳，等．城鎮污水廠尾水人工濕地深度處理過程中DOM三維熒光光譜特征[J]．光譜學與光譜分析，2012，32(3)：708-713．

[8] 盧松，江韜，張進忠，等．兩個水庫型湖泊中溶解性有機質三維熒光特征差異[J]．中國環境科學，2015，35(2)：516-523．

[9] 姚璐璐，涂響，于會彬，等．三維熒光區域積分評估城市污水中溶解性有機物的去除[J]．環境工程學報，2013，7(2)：411-416．

[10] STEDOMN C A，BRO R．Characterizing dissolved organic matter fluorescence with parallel factor analysis:a tutorial[J]．Limnology & Oceanography Methods，2008，6(11):572-579．[11] 施俊，王志剛，肖永輝，等．城市生活污水處理廠進出水三維熒光光譜特征分析[J]．大氣與環境光學學報，2012，7(1)：31-37．

[12] 金鑫，金鵬康，孔茜，等．基于PARAFAC分析的二級出水DOM臭氧化特性研究[J]．中國環境科學，2015，35(2)：427-433．

[13] 王大榮，張忠占．線性回歸模型中變量選擇方法綜述[J]．數理統計與管理，2010，29(4)：615-626．

[14] ZHU Hongtao，WEN Xianghua，HUANG Xia．Membrane organicfouling and the effect of pre-ozonation in microfiltration of secondary effluent organic matter[J]．Journal of Membrane Science，2010，352(1):213-221.

[15] PEIRIS R H，BUDMAN H，MORESOLI C，et al．Identification of humic acid-like and fulvic acid-like natural organic matter in river water using fluorescence spectroscopy[J]．Water Science and Technology，2011，63(10):2427-2433.

[16] GUO W D,XU J,WANG J P,et al.Characterization of dissolved organic matter in urban sewage using ex-citation emission matrix fluorescence spectroscopy andparallel factor analysis[J].Journal of Environmental Sciences,2010,22(11):1728-1734.

[17] 祝超偉，毛金煉，何磊，等. A/O—MBR處理餐飲廢水過程中DOM特性解析[J]. 環境科學與技術，2012,35(12)：224-229.

[18] SANCHEZ N P，SKERIOTIS A T，MILLER C M.A PARAFAC-based long-term assessment of DOM in a multi-coagulant drinking water treatment scheme[J].Environmental Science & Technology,2014,48(3):1582-1591.

[19] PONS M N,LE BONTé S,POTIER O.Spectral analysis and fingerprinting for biomedia characterisation[J].Journal of Biotechnology,2004,113(1/2/3):211-230.

Analysisofdissolvedorganicmattertransformationinwastewatertreatmentprocessbythreedimensionalfluorescencespectratechnology

ZHANGHua,TIANJiyu,HUANGJian,ZHANGYong,WANGKun,QUANGuijun,LIUPeiran,YANSheng.

(KeyLaboratoryofAnhuiProvinceofWaterPollutionControlandWastewaterReuse,SchoolofEnvironmentandEnergyEngineering,AnhuiJianzhuUniversity,HefeiAnhui230601)

Transformation of dissolved organic matter (DOM) was analyzed in wastewater treatment process by three dimensional fluorescence spectra technology. The correlation between fluorescence intensity of DOM and COD concentration were also discussed. The results of three dimensional fluorescence spectra revealed that there were three kinds of DOM in raw water，i.e.，the shorter excitation wavelength of tryptophan，the longer excitation wavelength of tryptophan，the visible wavelength of humic acid. After anaerobic treatment,the fluorescence intensity of the longer excitation wavelength of tryptophan and the shorter excitation wavelength of tryptophan decreased obviously from 759.5 and 849.3 to 388.6 and 387.4，respectively. The visible wavelength of fulvic acid generated during anaerobic treatment，with the fluorescence intensity being 459.8. Then the fluorescence intensity of the shorter excitation wavelength of tryptophan，the longer excitation wavelength of tryptophan decreased obviously with the subsequent anoxic treatment，aerobic treatment，sedimentation，filtration，and disinfection. The fluorescence intensities of these two kinds of DOM mentioned above in effluent were 201.9,164.3,respectively. The correlation results showed that the correlation coefficients(R2) between COD concentration and fluorescence intensity of the shorter excitation wavelength of tryptophan，the longer excitation wavelength of tryptophan，and the sum of fluorescence intensity of tryptophan，were 0.973 2，0.938 4，0.957 6，respectively. This study demonstrated that the transformation of the DOM and the measurement of COD concentration may be characterized by three dimensional fluorescence spectra technology in wastewater biological treatment process.

three dimensional fluorescence spectra； dissolved organic matter； fluorescence intensity； COD

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.006

2016-05-27)

張 華，女，1978年生，博士，副教授，主要從事水處理理論與技術研究。

*安徽省高校優秀青年骨干人才國內外訪學研修項目(No.gxfx2017054)；安徽省高校自然科學研究重點項目(No.KJ2016A817)；國家水體污染控制與治理科技重大專項(No.2014ZX07303-003-09、No.2014ZX07405-003-03)；安徽省高校優秀青年人才支持計劃重點項目(No.gxyqZD2017059)。