不同還原劑對某鉻渣污染場地修復效果的實驗研究*

王宇峰 楊 強 劉 磊 張 豆 楊尚源 田 平 卓未龍

(1.浙江卓錦環保科技股份有限公司，浙江 杭州 310014；2.杭州市環境保護科學研究院，浙江 杭州 310014)

不同還原劑對某鉻渣污染場地修復效果的實驗研究*

王宇峰1楊 強2劉 磊1張 豆1楊尚源1田 平1卓未龍1

(1.浙江卓錦環?？萍脊煞萦邢薰?，浙江 杭州 310014；2.杭州市環境保護科學研究院，浙江 杭州 310014)

分別向某鉻渣污染場地土樣中投加7種還原劑(糖蜜、七水合硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、硫化鈉、多硫化鈣、硫化亞鐵及還原性鐵粉)，還原劑投加量均為3%(質量分數，下同)，考察了不同養護時間(1、5、12、28d)下土樣中Cr(Ⅵ)含量及其浸出液中Cr(Ⅵ)濃度，對比7種還原劑對Cr(Ⅵ)的穩定效果。實驗結果表明，糖蜜和多硫化鈣對Cr(Ⅵ)的穩定化效果最佳，養護時間為28d時，土樣中Cr(Ⅵ)質量濃度從3 094.78mg/kg分別降至26.14、5.45mg/kg，土樣浸出液Cr(Ⅵ)質量濃度從98.42mg/L分別降至0.09、0.07mg/L，土樣中Cr(Ⅵ)還原率均在99%以上。糖蜜和多硫化鈣對土樣的處理成本分別為60、150元/t，糖蜜的處理成本相對較低，具有較好的工程應用前景。

污染場地Cr(Ⅵ) 還原劑 穩定化

重金屬鉻及鉻鹽作為重要的工業原料，廣泛應用于印染、冶金、電鍍等行業[1]。Cr(Ⅵ)具有強氧化性，會對皮膚、眼、鼻、胃腸道等產生損傷，Cr(Ⅵ)還具有致突變性和潛在致癌性[2]，是美國環境保護署(EPA)公認的129種致癌物之一[3]。杭州某化工企業長期從事鉻鹽生產，主要產品為重鉻酸鈉和鉻酸酐，導致大量的鉻渣堆積，廠區退役后土壤及其浸出液中的Cr(Ⅵ)分別高達3 094.78 mg/kg和98.42 mg/L，該項目風險評估制定的土壤修復目標值為：土壤Cr(Ⅵ)質量濃度≤30.00 mg/kg，Cr(Ⅵ)浸出質量濃度≤0.10 mg/L[4-5]。由于該退役場地Cr(Ⅵ)污染濃度高、修復土方量多、修復難度大，因此，亟需尋找一種技術可行、成本低廉、操作簡單的Cr(Ⅵ)污染修復工藝。

目前，還原穩定化技術已廣泛應用于Cr(Ⅵ)污染土壤修復治理中，其主要原理是利用還原藥劑將毒性高的Cr(Ⅵ)轉化為毒性低的Cr(Ⅲ)[6-9]，降低Cr在土壤中的遷移性和生物有效性，常用的還原劑種類主要包括鐵系、硫系、有機系等[10]。本研究選取常用的7種還原劑以3%(質量分數，下同)的投加量對上述鉻渣污染場地的土樣進行處理，考察不同養護時間(1、5、12、28 d)下受試土樣及其浸出液中Cr(Ⅵ)濃度的變化，綜合比較修復效果和修復成本，在此基礎上，篩選出最佳的Cr(Ⅵ)還原劑用于指導該污染場地修復工程的實施。

表1 供試土樣的基本理化性質

表2 供試還原劑及其藥劑成本比較

注：1)投加量為3%時的處理成本。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 供試土樣

供試土樣取自杭州某化工企業搬遷后的鉻渣污染場地，采樣深度0～20 cm，其基本理化性質見表1。

1.1.2 供試還原劑

本研究選取工程上常用的商品化還原藥劑作為供試藥劑，具體還原劑相關信息見表2。

1.2 實驗步驟

將鉻渣污染場地土壤取回，經自然風干，剔除碎石及可見植物殘體，碾磨后過30目塑料篩，混勻備用。分別稱取1 000 g供試土樣，加入7種還原劑，投加量均為3%，以不添加還原劑的供試土樣為空白對照。向土樣中噴灑去離子水使其含水率為40%，充分混勻后，置于室溫(25±1) ℃下養護，定期添加去離子水以維持土樣含水率，于不同養護時間(1、5、12、28 d)采集土樣，測定土樣pH、Cr(Ⅵ)含量和浸出液Cr(Ⅵ)濃度。每組實驗均設置3個平行。

1.3 樣品分析方法與數據統計

土樣pH、有機質的測定參照《土壤與農業化學分析方法》[11]；土樣中Cr(Ⅵ)的測定采用《固體廢物 六價鉻的測定 堿消解/火焰原子吸收分光光度法》(HJ 687—2014)；土樣中Cr(Ⅵ)浸出毒性測定采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)法，浸出液Cr(Ⅵ)濃度的測定采用《固體廢物 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.4—1995)。

2 結果與分析

2.1 土樣Cr(Ⅵ)的變化

施用不同還原劑后，土樣中Cr(Ⅵ)的質量濃度變化如圖1所示。由圖1可見，糖蜜、硫化鈉、多硫化鈣對土樣中Cr(Ⅵ)的還原效果最佳，七水合硫酸亞鐵和硫代硫酸鈉次之，硫化亞鐵和還原性鐵粉最差。

注：A—空白對照；B—糖蜜；C—七水合硫酸亞鐵；D—硫代硫酸鈉；E—硫化鈉；F—多硫化鈣；G—硫化亞鐵；H—還原性鐵粉，圖2、圖3同。

圖1不同還原劑處理土樣中Cr(Ⅵ)質量濃度變化
Fig.1 Variation of Cr(Ⅵ) concentration in soil samples after treated by different reductants

糖蜜能大幅度降低土樣中Cr(Ⅵ)含量，在養護1、5、12、28 d后，土樣中Cr(Ⅵ)的質量濃度從3 094.78 mg/kg分別降低至2 198.02、1 000.74、713.93、26.14 mg/kg，Cr(Ⅵ)還原率分別為28.98%、67.66%、76.93%、99.16%，同硫化鈉和多硫化鈣相比，在養護12 d之前，糖蜜對Cr(Ⅵ)的還原率相對較低，當養護12 d后其還原率顯著提升，說明糖蜜雖然具有較好的Cr(Ⅵ)還原效果，但往往需要較長的反應時間，這是由于糖蜜中含有蔗糖等還原性有機物質[12]，不僅可以作為Cr(Ⅵ)的電子供體，還可以促進微生物新陳代謝，從而進一步去除Cr(Ⅵ)[13]。此外，黃瑩等[14]研究發現，糖蜜修復土壤過程中會刺激微生物的生長，可以通過監測微生物的生物量來間接評估藥劑的生化反應程度。

同糖蜜相比，在養護前期，硫化鈉和多硫化鈣對土樣中Cr(Ⅵ)的還原速度相對較快，后期隨著養護時間的延長其還原速度逐漸降低，在養護1、5、12、28 d后，硫化鈉處理的土樣中Cr(Ⅵ)的質量濃度分別降至1 308.92、352.26、237.32、56.56 mg/kg，Cr(Ⅵ)還原率分別為57.71%、88.62%、92.33%、98.17%；多硫化鈣處理土樣中Cr(Ⅵ)的質量濃度分別降至1 009.54、489.11、264.00、5.45 mg/kg，Cr(Ⅵ)還原率分別為67.38%、84.20%、91.47%、99.82%。

七水合硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、硫化亞鐵和還原性鐵粉對土樣中Cr(Ⅵ)的還原效果較差，養護28 d后土樣Cr(Ⅵ)的質量濃度分別為1 650.96、1 734.61、2 470.80、2 825.51 mg/kg，主要原因是以上4種還原劑在堿性土壤中較難溶解，很難參與到Cr(Ⅵ)的還原反應中，與王旌[15]4037等的研究結果一致。此外，也有將納米零價鐵/納米鐵銅等材料用于Cr(Ⅵ)污染土壤修復的研究，并取得良好的修復效果[16-17]，本研究采用的還原性鐵粉屬于微米級，處理效果難以達到修復要求。

綜上所述，養護28 d時，經糖蜜和多硫化鈣處理的土樣中Cr(Ⅵ)的質量濃度分別降至26.14、5.45 mg/kg，低于場地修復目標值(30.00 mg/kg)，Cr(Ⅵ)的還原率分別為99.16%、99.82%，而硫化鈉處理的土樣中Cr(Ⅵ)的質量濃度降至56.56 mg/kg，仍高于修復目標值；不同藥劑對土樣中Cr(Ⅵ)的還原率和還原速率隨著養護時間的不同呈現出一定的差異性，因此養護時間在Cr(Ⅵ)還原修復治理工程中也是一項至關重要的因素。

2.2 土樣浸出液中Cr(Ⅵ)的變化

施用不同還原劑后，土樣浸出液中Cr(Ⅵ)的質量濃度變化如圖2所示。由圖2可見，土樣浸出液中Cr(Ⅵ)含量的變化與土樣中Cr(Ⅵ)含量變化規律一致，硫化亞鐵和還原性鐵粉對的土樣Cr(Ⅵ)的還原效果最弱，養護28 d后，土樣浸出液中Cr(Ⅵ)的質量濃度在86.77、97.01 mg/L的較高水平。

養護28 d后，施用七水合硫酸亞鐵的土樣浸出液Cr(Ⅵ)質量濃度為30.95 mg/L，遠高于修復目標值(0.10 mg/L)，而尹貞等[18]167在采用七水合硫酸亞鐵穩定化處理鉻污染土壤中取得了良好的效果，與本研究結果存在差異，這主要是由于反應體系的pH不同造成的，亞鐵鹽只有在偏中性或酸性土壤中修復效果較佳[19-20]，但本實驗土樣pH均在9.00以上，因此七水合硫酸亞鐵對Cr(Ⅵ)的還原效果較差。此外，硫代硫酸鈉還原體系在實驗過程的pH在10.00以上，也難以發揮硫代硫酸鈉的還原效果[15]4038-4039。在工程修復施工中，對大體量土壤進行酸化調節的實施難度大，因此七水合硫酸亞鐵和硫代硫酸鈉不適用于污染場地堿性較強的Cr(Ⅵ)污染土壤修復。

圖2 不同還原劑處理土樣浸出液中Cr(Ⅵ)質量濃度變化Fig.2 Variation of Cr(Ⅵ) leaching concentration of soil samples after treated by different reductants

由圖2還可見，糖蜜、硫化鈉和多硫化鈣可以大幅降低土樣浸出液Cr(Ⅵ)質量濃度，還原劑投加量為3%，養護28 d后，土樣浸出液中的Cr(Ⅵ)可以從98.42 mg/L分別降至0.09、0.93、0.07 mg/L，Cr(Ⅵ)的還原率均在99%以上，糖蜜和多硫化鈣處理后的土樣浸出液可滿足場地修復目標值。糖蜜需要較長的反應啟動時間，在養護5 d時，土樣浸出液Cr(Ⅵ)質量濃度仍高達33.75 mg/L，但在養護12 d后，Cr(Ⅵ)還原速率明顯加快，土樣浸出液Cr(Ⅵ)質量濃度降低至2.49 mg/L，糖蜜的還原修復效果顯著提升。硫化鈉和多硫化鈣的修復效果良好，且還原速率較快，是因為兩種還原劑中均含有S2-的化合物，S2-作為還原性離子可以促進Cr(Ⅵ)轉化為Cr(Ⅲ)，還有研究指出，Cr(Ⅲ)可以與S2-結合成難溶性沉淀物質Cr2S3[21]，穩定效果進一步提升。

另一方面，雖然糖蜜和多硫化鈣對污染場地中的Cr(Ⅵ)具有較好的還原效果，但養護28 d后，浸出液中的Cr(Ⅵ)質量濃度才能達到修復目標值，可見，養護時間在Cr(Ⅵ)還原修復中是十分重要的因素。

2.3 pH的變化

鉻渣污染場地中的土壤多呈堿性，pH一般在8.30以上，部分場地土壤pH甚至大于10.00，這是由于鉻渣中含有氧化鈣和氫氧化鈣等堿性物質導致[22]。高pH土壤在工程應用中會加大施工難度和修復成本，為探究施用不同還原劑對土樣pH的影響，取不同養護時間內的土樣并檢測pH的變化，結果如圖3所示。

圖3 不同還原劑處理土樣pH的變化Fig.3 Variation of pH of soil samples after treated by different reductants

根據相關研究，硫化鈉、七水合硫酸亞鐵、多硫化鈣在修復Cr(Ⅵ)污染土壤時對pH的影響較大[18]169。由圖3可見，施用硫化亞鐵、還原性鐵粉對供試土樣的pH影響總體不大，修復后土樣pH基本維持在9.75～9.96。施用糖蜜、硫化鈉、多硫化鈣對供試土樣的pH影響相對較大，隨著養護時間的延長，糖蜜處理土樣的pH呈逐漸下降的趨勢，pH從9.86降至8.94；硫化鈉處理土樣pH先升高至11.40后降至9.58，pH下降可能是硫化鈉在土壤微生物的作用下產酸造成[18]168；而多硫化鈣處理土樣的pH呈先下降后升高的趨勢，基本變化范圍在9.00～9.86。七水合硫酸亞鐵處理水樣的pH總體也呈下降的趨勢，降幅相對較小，從9.75降至9.30，而硫代硫酸鈉處理土樣的pH在養護前期下降較大，養護5 d后，土樣pH基本不再變化。由此可見，在Cr(Ⅵ)還原穩定化的過程中，施用不同還原劑對土樣pH的影響不同，在實際修復施工中要密切關注土壤pH的變化。

2.4 藥劑成本及效果綜合分析

根據鉻渣污染場地的Cr(Ⅵ)污染特征篩選7種常用還原劑，其中施加糖蜜和多硫化鈣養護28 d的土樣Cr(Ⅵ)含量及其浸出液Cr(Ⅵ)濃度均能滿足場地修復目標值，在還原劑投加量為3%時，施加糖蜜和多硫化鈣的處理成本分別為60、150元/t(見表2)，綜合考慮處理效果及處理成本，糖蜜是修復該場地Cr(Ⅵ)污染的最佳還原藥劑。

3 結 論

(1) 分別向鉻渣污染場地的土樣中施加糖蜜、七水合硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、硫化鈉、多硫化鈣、硫化亞鐵及還原性鐵粉7種還原劑，還原劑投加量均為3%，養護28 d后，糖蜜和多硫化鈣處理土樣的Cr(Ⅵ)含量及其浸出液Cr(Ⅵ)濃度均能夠滿足場地修復目標值。

(2) 糖蜜能降低Cr(Ⅵ)污染土壤pH，可用于土壤修復后期的pH調控，在降低施工復雜性的同時節約修復成本。

(3) 綜合考慮修復目標值、Cr(Ⅵ)還原穩定化效果及投入藥劑的處理成本等因素，糖蜜是修復該污染場地的最佳還原藥劑，處理成本僅為60元/t，可見糖蜜在高濃度Cr(Ⅵ)污染土壤的修復中具有較好的工程應用前景。

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Experimentalstudyonremediationofchromiumslagcontaminatedsitebydifferentreductants

WANGYufeng1,YANGQiang2,LIULei1,ZHANGDou1,YANGShangyuan1,TIANPing1,ZHUOWeilong1.

(1.ZhejiangZone-KingEnvironmentalScienceTechnologyCo.,Ltd.,HangzhouZhejiang310014;2.HangzhouAcademyofEnvironmentScience,HangzhouZhejiang310014)

Seven reductants(molasses,sodium sulfide,calcium polysulfide,ferrous sulfate,sodium thiosulfate,iron(Ⅱ) sulfide and zero-valent iron) were added in Cr(Ⅵ)-contaminated soil samples separately with the applying dosage of 3%( mass ratio,similarly hereafter). The concentration of Cr(Ⅵ) in soil and its leaching solution at different curing time (1,5,8,12,28 d) was detected so as to compare the Cr(Ⅵ) stabilization efficiency of 7 reductants. The experiment results showed that molasses and calcium polysulfide performed the best Cr(Ⅵ) stabilization efficiency,after 28 d of curing time,Cr(Ⅵ) concentration in soil sample was reduced from 3 094.78 mg/kg to 26.14,5.45 mg/kg respectively. Meanwhile,the leaching Cr(Ⅵ) concentration was decreased from 98.42 mg/L to 0.09,0.07 mg/L respectively. The Cr(Ⅵ) reduction ratio of 2 reductants were both above 99%. Besides,soil treatment cost of molasses and calcium polysulfide was 60,150 yuan/t,the treatment cost of molasses was relative low,which had a better application value for projects.

contaminated site; Cr(Ⅵ); reductant; stabilization

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.008

2016-10-12)

王宇峰，男，1978年生，碩士，高級工程師，研究方向為環境修復與污染治理等。

*杭州市科技計劃項目(No.20140233F05)。