混合原料厭氧發酵條件優化實驗研究

張慶芳， 楊旭立

(1.蘭州理工大學 能源與動力工程學院， 甘肅 蘭州 730050； 2.蘭州理工大學石油化工學院， 甘肅 蘭州 730050)

項目來源： 國家自然基金(51268034)； 甘肅省科技支撐計劃項目 (144FKCA085)； 甘肅省自然基金B類(1212RJZA023)

混合原料厭氧發酵條件優化實驗研究

張慶芳1,2， 楊旭立2

(1.蘭州理工大學 能源與動力工程學院， 甘肅 蘭州 730050； 2.蘭州理工大學石油化工學院， 甘肅 蘭州 730050)

文章以餐廚垃圾、牛糞和園林廢棄物為發酵原料進行發酵，研究原料配比、接種比和溫度單因素條件對混合原料厭氧發酵產甲烷的影響；利用正交實驗，研究以上因素對混合原料發酵產氣特性及甲烷產量的影響,實驗以揮發性脂肪酸、氨氮濃度和輔酶F420為指標;借助SPSS軟件對部分正交實驗數據進行回歸分析評價以測試驗值并預測在發酵過程中未測量天數的值。結論如下：正交實驗結果分析顯示影響因子主次順序為：混合原料TS之比>預處理氨水濃度(%)>溫度(℃)>接種率(%)。混合原料厭氧發酵產沼氣最優化條件組合是：混合原料(T餐廚垃圾∶T牛糞=2∶1)和園林垃圾TS之比3∶1+預處理氨水濃度2%+溫度45℃+接種率20%。對實驗組Z4和Z5沼氣日產氣量回歸分析顯示，三次函數的R2統計量值分別為0.933和0.916，回歸性較好，并且通過回歸方程y1和y2可以預測未檢測的實驗值。

混合原料； 厭氧發酵； 條件優化

中國的餐廚垃圾總量已超過6000萬噸(以每年計)，高校學生食堂餐廚垃圾人均產生量為每人0.45 kg·d-1(2015年中國餐廚垃圾處理市場現狀及未來發展趨勢報告)。餐廚垃圾的主要組成是大米、面食、肉類、油脂、時蔬、瓜果、各類骨頭以及一次性餐具、塑料飯盒、衛生紙等紛繁冗雜的廢棄食物混合物。主要成分為有機酸、無機鹽、各種大分子有機化合物，如粗蛋白、類脂肪、淀粉、木質素等，包含鉀、鈣、鎂、鐵、磷等多種微量元素[1]。餐廚垃圾本身難以整體掩埋、焚燒處理，且焚燒、掩埋方式銷毀均必然造成富含的有機物大量浪費。

畜禽類養殖產業中的糞污排放，已躍然成為我國農業最具危害性的污染源之一，如果不重視及時處理或不能有效利用，一方面以廢物的形式污染環境，另一方面以資源的方式被浪費掉。

近年來隨著綠化面積的擴大，街道落葉的產量也隨之增多，特別是季節變換，落葉每天會達到數百噸，堆積成山。落葉有機質豐富，容易發生腐化，可以實現資源化利用[2-3]，筆者以餐廚垃圾、牛糞和校園落葉作為混合原料聯合進行厭氧發酵產沼氣研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

發酵原料為餐廚垃圾、牛糞和校園落葉。餐廚垃圾和落葉分別來自蘭州理工大學食堂和校園，將紙巾、木塊等垃圾挑揀剔除，再將其破碎攪拌至粒徑小于2 cm。新鮮牛糞取自蘭州七里河奶牛養殖場，將其裝入塑料桶內密封堆漚48 h。沼液作為接種物取自學校周邊運行良好的沼氣池。原料的主要參數如表1所示。

表1 發酵原料的主要參數 (%)

注:數據均是測量3次取平均所得,“±”后的數表示標準差。

1.2 實驗儀器

實驗儀器見表2。

表2 儀器與設備

1.3 實驗裝置

實驗采用1 L的廣口瓶作為反應器，有效容積為0.8 L；用導氣管連接鋁膜集氣袋，集氣袋的容積為1 L；采用恒溫水浴鍋(HH-S26S數顯恒溫水浴鍋)控制溫度。實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置

1.4 實驗方法

(1)實驗設置：TS(餐廚垃圾：牛糞)比分別為Y1(1∶1)，Y2(1.5∶1)，Y3(2∶1)，Y4(2.5∶1)，Y代表組號。溫度為30℃。體積比為40%的接種物(牛糞發酵后沼液)600 mL，每天定時測量產氣量，同時測定CH4含量。

(2)以接種物的投加量占發酵罐中有效容積的體積比設置實驗，分別為J1(20%)，J2(30%)，J3(50%)和J4(60%)。按照實驗設置得出最佳混合原料TS比(2∶1)；發酵溫度30℃。產生的氣體通過集氣袋收集，并每天定時檢測產氣量和氣體成分。

(3)以不同溫度梯度設置實驗組數分別為：W1(25℃)，W2(35℃)，W3(45℃)，W4(55℃)，發酵底物按照實驗設置的實驗得出最優混合原料TS之比(2∶1)；接種比按照實驗得出的比例(30%)；氣體通過集氣袋收集，每天定時測量產氣量，同時測定CH4含量。

(4)實驗物料在發酵前進行氨水預處理[4,7]，添加的氨水濃度梯度設置為2%，4%和6%。

基于單因素影響實驗結果，設置四因素三水平實驗，其中物料為混合原料(T餐廚垃圾∶T牛糞=2∶ 1)和園林廢物配比為1∶1，2∶1和3∶1；接種比例20%，30%和40%；溫度35℃，45℃，55℃；氨水濃度2%，4%和6%。具體安排見表3。實驗過程中每天定時測量每個發酵罐中的揮發性脂肪酸(VFA)，氨氮濃度和甲烷菌活性(F420)。并定時檢測產氣情況及甲烷產量。

表3 不同因素下厭氧發酵對混合原料產甲烷的影響

1.5 測定項目和分析方法

TS和VS：參照標準方法測定[8-9]；pH值：采用pHS-3C數顯精密pH計測定；氨氮：納式試劑分光光度法，采用WFZ UV-2100型紫外可見分光光度計測定；VFA：采用蒸餾滴定法測定[10-11]；產氣量：采用大連海得科技有限公司氣體采樣袋收集；氣體成分：采用Biogas 5000氣體分析儀測定；輔酶F420：采用紫外分光光度法測定[12-13]。

2 結果與討論

表3中的混合原料(T餐廚垃圾∶T牛糞=2∶1)和園林垃圾TS之比，接種率(%)，溫度(℃)，預處理氨水濃度(%)的極差R分別為：745，72，163，485，由此可以得出對厭氧發酵產甲烷量的影響因素的主次順序為：混合原料和園林垃圾TS之比>預處理氨水濃度(%)>溫度(℃)>接種率(%)。

由表3中的極值Ki分析可以明顯看出，混合原料厭氧發酵產沼氣最優化條件組合是：混合原料(T餐廚垃圾∶T牛糞=2∶1)和園林垃圾TS之比3∶1+預處理氨水濃度2%+溫度45℃+接種率20%。從影響主次角度和累計產甲烷總量角度可以看出Z5實驗比較接近最佳方案。

甲烷日產氣速率的回歸分析，以累積產氣量最大的一組Z5和最小的一組Z4為例，用SPSS軟件對甲烷日產氣速率進行回歸分析。采用多種函數對Z5，Z4實驗的產甲烷速率和發酵天數進行擬合，Z5和Z4試驗模型匯總和參數估計值如表4和表5所示。

表4 實驗組Z5甲烷日產量與發酵天數的試驗模型匯總和參數估計值

注：因變量:產氣量；自變量為:發酵時間。

由表4可知，比較幾個曲線回歸模型的判定系數R2，三次模型R2=0.933最大，可以判斷擬合最好為三次模型，所以Z4的最佳一元曲線模型為：

y1=14.912x-0.539x2+0.004x3-41.998

F=55.803，兩個自由度相對較好，顯著性極高；結合各模型曲線圖2，可以看出大部分的觀測值落在了3次模擬曲線圖的周圍，進一步說明3次擬合效果比較好。

表5 實驗組Z4甲烷日產量與發酵天數的試驗模型匯總和參數估計值

注：因變量:產氣量；自變量為：發酵時間。

圖2 實驗組Z5甲烷日產量與發酵天數試驗各模型曲線圖

由表5可知，比較幾個曲線回歸模型的判定系數R2，三次模型R2=0.916最大，可以判斷擬合最好的為三次模型，所以Z5的最佳一元曲線模型為：

y2=23.064x-0.0935x2+0.008x3-47.921

F=43643，兩個自由度相對較好，顯著性極高；結合曲線的模擬圖3，可以看出三次模擬曲線圖與已觀測值較為接近。

3 結論

(1)通過正交實驗的極差分析和方差分析得出：影響厭氧發酵產甲烷量的影響因素的主次順序為混合原料(T餐廚垃圾∶T牛糞=2∶1)和園林垃圾TS之比>預處理氨水濃度(%)>溫度(℃)>接種率(%)。混合原料厭氧發酵產沼氣最優化條件組合是：混合原料(T餐廚垃圾∶T牛糞=2∶1)和園林垃圾TS之比3∶1+預處理氨水濃度2%+溫度45℃+接種率20%。從影響主次角度和累計產甲烷總量角度可以看出Z5實驗比較接近最佳方案。

圖3 實驗組Z4甲烷日產量與發酵天數試驗各模型曲線圖

(2)利用SPSS軟件，對最大和最小累積產甲烷實驗組分別進行回歸分析，得到Z4和Z5日產甲烷速率隨發酵天數變化遵循3次模型變化，得到的回歸方程y1和y2，分別為：

y1=-41.998x+12.033x2-0.539x3+0.004(R2=0.933)

y2=-47.921x+23.064x2-0.935x3+0.008(R2=0.916)

y1和y2擬合度較高，能夠正確表現出Z4和Z5日產甲烷速率隨發酵天數變化的線性規律;可以看出以測實驗值能夠表現出發酵過程的變化規律，并且通過回歸方程可以預測未檢測的實驗值。

[1] 王 星, 王德漢, 徐 菲.礦物材料對餐廚垃圾厭氧消化的影響研究[J].環境科學學報, 2006, 26(2): 256-261.

[2] 孫樹貴.中溫下3種落葉厭氧發酵產氣量研究[J].安徽農業科學，2010,1-3.

[3] 王艷玲.優化落葉發酵產生沼氣的預處理條件和發酵條件的實驗性研究[D].鄭州：河南農業大學，2012.

[4] Anderson D.Anderson D C, Ralston A T. Chemical treatment of ryegrass straw: in vitro dry matter digestibility and composition chances[J] .Journal of Animal Science, 1972, 35(1): 109-113.

[5] V Caneque，V Caneque, S Velasco, J L Sancha, et al. Effect of moisture and temperature on the degradability of fiber and on nitrogen fractions in barely straw treated with urea[J] .Animal Feed Science and Technology,1998, 74: 241-258.

[6] Zhang Ruihong，Zhang R H, Zhang Z Q. Biogasification of rice straw with an anaerobic—phased solids digester system[J] .Bioresource Technology, 1999, 68: 235-245.

[7] U I Oji，U I Ojia, H E Etima, F C Okoyeb. Effects of urea and aqueous ammonia treatment on the composition and nutritive value of maize resides[J] .Small Ruminant Research, 2007(69):232-236.

[8] 中華人民共和國國家環保局．水和廢水監測分析方法[M]．北京：中國環境出版社，2002.

[9] Al Masri. Changes in biogas production due to different ratios of some animal and agricultural[J].wastes Bioresource technology, 2001 (77):97-100.

[10] 賀延齡.廢水的厭氧生物處理[M].北京:中國輕工業出版社,1998.

[11] 張 彤，李 偉，李文靜，李軼冰，楊改河.糞稈結構配比厭氧發酵中pH、VFA與產氣效果的關系[J].農業環境科學學報，2010，29(12)：2425-2430.

[12] 唐 一，胡紀萃.輔酶F420作為厭氧污泥活性指標的研究[J].中國沼氣，1990 ,8(1):11-15.

[13] 宋籽霖，李軼冰，楊改河，秦佳佳，任廣鑫，馮永忠.溫度及總固體濃度對糞稈混合發酵產氣特性的影響[J].農業工程學報，2010，26(7)：260-266.

OptimizationofBiogasProductionofMixedRawMaterials

/ZHANGQing-fang1.2,YANGXu-li2

/(LanzhouUniversityoftechnologyCollegeofenergyandpowerengineering,Lanzhou730050，China; 2.lanzhouUniversityoftechnologyCollegeofpetrochemicalengineering,Lanzhou730050，China)

The effects of raw material mixing ratio, inoculation ratio, and temperature on the anaerobic fermentation of mixed raw materials were investigated adopting orthogonal experiment with volatile fatty acids, ammonia nitrogen concentration and coenzyme F420 as indexes. The SPSS software was used for regression analysis and predicting the value of unmeasured days during the fermentation process. The results showed that, the primary and secondary order of influence factors was: the TS ratio of the mixed raw material > ammonia concentration in pretreatment (%) > temperature (℃) > inoculation rate (%). The optimal combined condition was: the TS ratio of 3∶1 of mixed raw materials(food waste∶cow manure=2∶1) and the garden rubbish + pretreatment with ammonia concentration of 2% + 45 ℃ temperature + inoculation rate of 20%. Regression analysis of biogas daily production of Z4 and Z5 groups showed that the R2statistics of the cubic function was 0.933 and 0.916, respectively. The values of unmeasured days could be predicted by the regression equations y1and y2.

mixed raw materials； anaerobic fermentation； process optimization

2016-10-18

2016-12-26

張慶芳(1972-),女，甘肅天水人,主要從事固體廢物資源化與能源化利用的科研工作,以及環境化學教學工作，E-mail:zhangqingfang_19@163.com

S216.4; X705

A

1000-1166(2017)05-0025-05