改善廢酸濃縮分離裝置蒸發器結垢堵塞的工藝優化研究

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(甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅白銀 730922)

設備與自動化

改善廢酸濃縮分離裝置蒸發器結垢堵塞的工藝優化研究

鄧可華，信海濤，王兵

(甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅白銀 730922)

為解決廢酸濃縮分離蒸發器運行過程中的結晶堵塞導致的換熱效果降低、影響生產連續運行的問題，通過分析并優化工藝，延長了連續開車時間，節約了蒸汽消耗，提高了濃縮分離生產效率。運行結果表明，蒸發器管壁結垢有所改善，連續開車時間由原來的15 d延長到60 d以上，廢酸蒸汽單耗由1.0 t/m3降低到0.6 t/m3，在一定程度上能夠延緩硫酸鈣在蒸發器內的結晶堵塞。

廢酸濃縮分離 蒸發器 結晶物 硫酸鈣 工藝優化

1 廢酸濃縮分離裝置介紹及運行現狀

甘肅稀土新材料股份有限公司的廢酸濃縮分離裝置于2013年底建成投產，用于稀土焙燒尾氣凈化噴淋廢酸的濃縮分離，裝置的分離能力設計為質量分數40%混酸28 kt/a，生產w(H2SO4)70%硫酸15 kt/a、w(HF)15%混合氫氟酸12 kt/a。

裝置主要設備為蒸發器和冷凝器，蒸發工藝為3級單效串聯組成的并流蒸發器，其中加熱器為外熱式換熱器，換熱器主體材質為石墨，換熱器形式包括圓塊孔式和列管式，外殼材質為碳鋼和增強聚丙烯。工藝管道材質為石墨、鋼襯聚四氟乙烯和聚四氟乙烯。工藝料液在換熱器內的流向有升膜式和降膜式2種。

自裝置建成投用以來，同其他行業的蒸發器一樣，也不同程度出現了換熱器使用過程中很難避免的管壁結垢現象，嚴重時出現局部換熱管路堵塞的現象[1]。針對以上技術問題，甘肅稀土新材料股份有限公司前期進行了對應的處理措施，主要包括引進專業清洗公司進行清洗和機械鉆孔的2種方式進行清理，從效果來看處理效果并不理想。

2 前期改進情況

酸分離設計處理量(即進酸量)為5 m3/h，在降低進料量，以3 m3/h的進酸量進行試驗，發現3級蒸發器的管壁結垢更加嚴重，這是由于第三級蒸發器為降膜蒸發器，當進料量偏小時，易出現布液盤布液不均勻，導致加熱時管內混合酸分布不均勻，嚴重時出現斷流現象，在加熱換熱量不變情況下，管壁結晶問題愈發嚴重。

2014—2015年，委托某清洗公司進行了技術服務和清洗試驗，從試驗結果看，對結晶物的清洗去除比較理想，但由于清洗所使用的清洗劑為堿性料液，對換熱器的腐蝕較為嚴重，使不透性石墨的滲透性變大，嚴重時可能引起局部料液穿透，由此，使用該清洗劑清洗換熱器的試驗只進行了一次，后改為鉆孔等物理方式清理。但由于鉆孔工作量比較大，不能滿足正常的連續生產的需要。

3 蒸發器結垢原因分析

取現場結垢樣品化驗分析，經X衍射分析(XRD)后，結果顯示，結晶物的主要成分為硫酸鈣，主要化學成分為CaSO4·2H2O和CaSO4·1/2H2O。硫酸鈣不同條件下的存在形式見圖1。

根據圖1可以看出：在蒸發分離時，低濃度的鈣離子和硫酸根離子結合，生成兩種硫酸鈣的水合物。由于硫酸鈣在水、硫酸以及氫氟酸中的溶解度都很小，硫酸鈣便以晶體的形式析出到蒸發器的管壁上。

硫酸屬于工藝物料，Ca2+進入導致蒸發器結晶。不難分析，Ca2+主要隨稀土焙燒尾氣煙塵進入到酸富集工序，稀土精礦中，CaO含量相對較高，約占礦物組成質量分數的10%左右。不同稀土精礦中CaO含量對比見表1。

表1 不同稀土精礦中CaO含量對比

在焙燒時，稀土精礦中的含鈣礦物和濃硫酸生成鈣鹽后或者直接隨煙氣進入尾氣凈化噴淋系統，在尾氣凈化噴淋系統大部分鈣鹽在過濾設備內形成濾餅被過濾截留下來，少部分則以飽和溶液的形式進入到噴淋混合酸中，在濃縮分離工序，這部分鈣鹽則以硫酸鈣結晶物的形式在蒸發器管壁內結晶析出。

4 換熱器管壁結晶對蒸發工序的危害分析

4.1熱阻增大，換熱效率降低[2]

鈣鹽進入混合酸中，形成硫酸鹽的不飽和溶液，在蒸發工序分離H2SO4和混合HF/H2SiF6時，硫酸鈣不斷被濃縮，當達到硫酸鈣的飽和濃度時，鈣鹽在換熱器管壁上過飽和結晶析出。由于連續生產，硫酸鈣不斷富集，使管壁厚度增大，熱阻增大，導致換熱效率大大降低。

4.2循環水無熱負荷，浪費電能

當連續生產時，混合酸進料量逐漸小于設計的5 m3/h的經濟進料流量，從而導致第三級蒸發器及硫酸冷卻換熱器會出現斷流現象，引起第三級蒸發器“干鍋”，影響生產效率及設備的使用壽命，冷卻換熱器斷流的情況下會出現換熱器低負荷運行而浪費電能。

4.3造成流速過快，引起霧沫夾帶

當保持進料流量不變時，隨著換熱管截面積減小，物料流速增大，加上結晶使管壁粗糙，料液由蒸發器進入到氣液分離室內的時候，會以湍流狀態進入，又可能局部形成局部文丘里管的現象，當湍流的混合酸通過時，因流速突然加大而造成霧化現象，這樣霧化形成的硫酸液微珠會隨著閃蒸出來的氣相HF/SiF4,H2O等進入到氣相冷凝器被冷凝下來，再加上正壓進料，負壓閃蒸，霧化現象可能加劇，導致一部分硫酸霧化，霧沫夾帶到混合氫氟酸的氣相中，最終導致氫氟酸中硫酸根偏高，影響分離效果及產品指標。

5 優化改進措施及效果

5.1加強質量分數40%酸過濾，減少機械雜質

由前述硫酸鈣的形成原因分析可知，控制質量分數40%混合酸中鈣離子的含量對減少硫酸鈣在蒸發器結晶析出有利。降低混合酸中鈣離子含量的措施有：及時分離混合酸中的固體顆粒，減少鈣離子的溶解，同時在稀土礦物使用的過程中，進行摻配使用，避免鈣含量高的礦物單獨使用。

將原來的每天1次酸泥過濾操作頻次增加到每天3次，達到從源頭控制的目的，通過優化，在進蒸發裝置的過濾系統中發現酸泥的量明顯減少，并且發現蒸發器中結晶物的顏色由深灰色變為灰白色，可以推斷進入蒸發器的固體顆粒物明顯減少。

5.2延長質量分數40%混合酸的陳化時間[3]

根據現場情況，硫酸鈣結晶不僅存在于換熱設備內部(蒸發器內結晶最為嚴重)，所有過流設備及儲存容器里也有不同程度的結晶，可以得出，正常情況下硫酸鈣晶體的的形成和生長相對比較緩慢，采取了延長混合酸陳化時間，讓硫酸鈣緩慢析出，降低鈣離子含量。

在原有200 m3的儲槽容量的之上，增加到400 m3的儲量，以延長混合酸在蒸發工序之前的陳化時間，經過陳化后，在儲槽內壁及槽底能觀察到結晶物，取樣進行X光衍射分析，主要為硫酸鈣結晶物。

5.3改第三級降膜蒸發為升膜蒸發

由于第三級換熱器為降膜蒸發，局部結晶的現象較為嚴重，影響流量，將第三級的換熱器改為升膜蒸發，解決了斷流和料液分布不均的現象，管壁結晶大大降低，延緩了結晶問題。

5.4工藝優化前后效果對比

通過工藝優化和改進，改進前蒸發過程中各設備內壁均有不同程度的結晶現象，影響傳熱效率，裝置連續運行時間為15 d，混合酸的蒸發分離處理量為3 m3/h。

改善后，各設備內壁結晶量有所延緩，裝置連續運行時間達到60 d以上，混合酸的蒸發分離能力達設計值5 m3/h。

進過優化改進之后整個系統運行更加穩定，相對更加連續，蒸汽單耗顯著降低，達到了節能的效果。廢酸蒸發裝置各項能耗單耗如表2所示。

表2 廢酸蒸發裝置工藝優化前后能耗單耗對比

6 結語

通過優化工序操作并增加儲存容量，延長混合酸的陳化時間，改變蒸發方式，延緩看結晶堵塞，使一次連續開車時間由15 d延長到60 d以上，大大提高了生產效率，并且蒸汽能耗顯著降低，由改進前的1.0 t/m3降低到0.6 t/m3，控制參數也趨于穩定，DCS自動控制系統實現了連續自動運行，同時避免了人工操作控制帶來的失誤。

[1] 方度，蔣蘭蓀，吳正德.氯堿工藝學[M].北京：化學工業出版社，1990:286-320.

[2] 王兵，李長俊，廖柯熹，等.管道結垢原因分析及常用除垢方法[J].油氣儲運，2008，27(2)：59-61.

[3] 劉潔，袁建軍.硫酸鈣結垢及其防治技術應用進展[J].天津化工，2010，24(2)：10-13.

Study on process optimization of improving fouling and plugging in evaporators of waste acid concentration and separation plant

DENG Kehua， XIN Haitao， WANG Bing

(Gansu Rare Earth New Material Co., Ltd., Baiyin, Gansu, 730922, China)

To solve the problems of heat exchange effect decrease led by crystallization and plugging during operation of evaporators of waste acid concentration and separation plant, and influencing continuous operation, the company analyzed and optimized the technology, prolonged driving time, saving vapor consumption, Improving production efficiency of concentration and separation. The operation results showed that fouling and plugging in evaporators turned to better, continuous operation extended to 60 days from 15 days, waste acid vapor consumption reduced to 0.6 t/m3from 1.0 t/m3, thus improving crystallization and plugging of calcium sulfate in evaporators.

waste acid concentration and separation； evaporator； crystallization； calcium sulphate； process optimization

2017-09-10。

鄧可華，男，甘肅稀土新材料股份有限公司車間副主任，主要從事稀土冶煉分離研究工作。電話：15101419183；E-mail：15101419183@163.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)09-0049-03