仿生超疏水金屬表面應用研究進展

季梅

仿生超疏水金屬表面應用研究進展

季梅

（蘇州工業職業技術學院，江蘇 蘇州 215104）

敘述了浸潤性理論基礎，較全面地介紹了超疏水金屬表面在許多基礎研究和工業應用領域所具有的重要理論意義和廣闊的應用前景，包括自清潔、流體減阻、水上微型運輸器、抗凝露、防冰覆、腐蝕與防護、液體傳輸、油水分離、生物污損及防除、海洋污損及防除等，并且提出超疏水金屬表面的耐蝕機理，為拓展仿生超疏水金屬材料在工業領域及民用部門的工程應用背景提供可以借鑒的依據。

仿生制備；超疏水；金屬表面

在人類文明的發展進程中，材料是一個帶有時代和文明標志的基礎，是人類文明的基石。一部人類文明史，從某種意義上說，就是人類使用材料的歷史。一種新材料的問世，往往會帶來勞動工具的革新和勞動生產力的提高。金屬材料是材料重要組成，是工程應用中不可替代的材料種類，其某些性能是其他材料不可比擬的。

材料內部的成分、結構和性質比較均勻，其規律相對容易把握，制造和修正也易得其法。材料表面的成分、結構和性質會有很大的不均勻性，并且經常伴有許多缺陷，容易出現損傷和痕跡，表面的規律難以掌握。浸潤性是材料表面的基礎性質，是材料科學和表面應用科學的交匯融合，在基礎研究和工業應用領域具有重要地位。超疏水金屬表面在自清潔、流體減阻、水上微型運輸器、抗凝露、防冰覆、腐蝕與防護、液體傳輸、油水分離、生物污損及防除、海洋生物污損及防除等基礎研究和工業應用領域具有重要的理論意義和廣闊的應用前景[1]。了解和認識浸潤性理論基礎，以及超疏水金屬表面應用研究特點，對拓展超疏水金屬材料在工業領域的應用背景有著重要作用。

1 浸潤性理論基礎

1.1 Young方程

早在1805年[2]，Young提出了著名Young方程：cosY=(sv-sl)/lv，其中sv，sl，lv分別表示固-氣，固-液，氣-液界面張力。成為人們研究固-液浸潤作用的理論基礎，該方程的應用條件是理想表面，即固體表面是組成均勻、平滑、不變形和各向同性的表面。液體在固體表面上形成液滴，達到平衡時，氣-液界面和固-液界面之間的夾角稱為本征接觸角（Young接觸角，Y）。接觸角的大小反映出液體對固體的浸潤程度。=0°，液體完全浸潤固體；0°<<90°，液體可浸潤固體，固體表面親水；90°<<150°，液體不浸潤固體，固體表面疏水；150° <<180°，液體不浸潤固體，固體表面超疏水；=180°，液體完全不浸潤固體，液體在固體表面凝聚成規則小球。

1.2 Wenzel方程

當液滴在真實粗糙固體表面時，液體在固體表面上的真實接觸角無法測定，實驗獲得的只是其表觀接觸角（w）。表觀接觸角與界面張力不符合Young方程。其大小與本征接觸角滿足下述的關系式：cosw=cosY，此式即著名的Wenzel方程，是由Wenzel在1936年提出的[3]。式中為粗糙度因子，定義為粗糙表面的實際面積與其投影面積之比。

1.3 Cassie方程

Cassie等[4]認為液滴在粗糙表面上的接觸是一種復合接觸，即表觀上的固-液接觸面實際上由固-液接觸面和氣-液接觸面共同組成。這種表面的接觸角可以用Cassie方程表示：cosc=1cosY–2其中1是固液界面所占的比例，2則為氣液界面所占的比例，12= 1。當氣液界面比例足夠大時，表觀接觸角可以超過150°，表現出超疏水特性。

研究人員根據超疏水表面不同的接觸角滯后，結合自然界中不同的超疏水表面，對超疏水狀態進行了補充和拓展，認為超疏水表面狀態包括Wenzel、Cassie、Lotus、Wenzel-Cassie過渡態、Gecko狀態等5種不同浸潤狀態[5-13]，如圖1所示。

圖1 超疏水表面的5種浸潤態及與之對應自然界的5種生物界面

2 超疏水金屬表面的應用

2.1 自清潔

受荷葉表面自清潔特性的啟發，科研人員在銅表面涂布環氧樹脂制備微納復合結構，輔之以氟化石墨烯減低其表面能，獲得的銅表面具有優異的機械穩定性和良好自清潔特性[14]。

2.2 流體減阻

處在水中的超疏水固體表面和液體之間會產生一層空氣膜，有效地減小了固液接觸面積，因此能顯著降低摩擦阻力[15-17]。張希課題組[15]分別將尾部沉積有鉑金的超疏水金線和疏水金線放入裝有30%雙氧水溶液的槽中，鉑金催化雙氧水分解生成氧氣推動金線前行，最終超疏水金線的平均速率是疏水金線的平均速率的2倍?？梢娊饘倩w超疏水表面能夠更加有效地減小流體的摩擦阻力，為流體減阻提供了新途徑。

2.3 抗凝露防冰覆

有研究表明[18-22]，超疏水金屬表面具有抗凝露防冰覆的功能是由以下因素決定的：接觸角大（大于150°），生成的水珠的曲率半徑越小，水滴的重心較高；當水滴處在超疏水金屬表面的模型是Cassie模型時滾動角很小，水珠與固體表面的黏附力不足以克服風力等外在作用力，很容易從金屬表面滾落；不同尺寸的液滴之間聚并時釋放的能量，克服了液滴與基底微弱的粘附力，因而冷凝液滴能夠自行彈起，如圖2所示。利用陽極氧化-聚四氟乙烯涂覆可在鋁基體構建超疏水表面，防冰實驗表明：超疏水鋁表面的覆冰量不到普通裸鋁表面的25%[20]。Wang等通過在金屬鋁表面涂覆超疏水硬脂酸涂層、疏冰實驗發現，超疏水硬脂酸涂層在鋁表面顯示較好的疏冰效果[21]。使用噴涂法將納米二氧化硅涂覆銅表面，生成粗糙結構，疏水化處理后獲得超疏水表面，該表面具有非常優良的疏冰效果[22]。

圖2 超疏水銅表面的液滴生長聚并動力學過程

2.4 水上微型運輸器

由于金屬基體超疏水表面的微納復合結構，使得在其空隙內可以截留大量空氣填充在里面，就像是很多小氣球在支撐著金屬，顯著提高了金屬的浮力。Bell課題組采用置換鍍沉積-全氟硫醇表面修飾方法，構建了接觸角為173°的超疏水銅絲表面，然后將該銅絲作為水黽模型腿制得水黽模型。該模型能浮在水面上，微小的推動力就可使其輕易游走。該模型在微型水上運輸器方面具有極好的應用前景[23]。

2.5 腐蝕與防護

近年來，基于超疏水涂層提高金屬耐蝕性的方法被很多文獻報道。利用硫酸和過氧化氫在純鎂表面化學刻蝕構建微納復合結構，然后用硬脂酸的乙醇溶液進行化學修飾獲得超疏水鎂表面。電化學阻抗譜測量表明，該表面的電荷傳遞電阻與未處理鎂相比增大了4倍，顯現出很強的耐腐蝕性能[24]。使用HNO3- Cu(NO3)2作為化學刻蝕劑，正辛基三乙氧基硅烷作為低表面能物質在AZ31鎂合金表面構建的超疏水表面[25]。水熱法可以在AZ31鎂合金表面原位生長水滑石/水菱鎂礦結構，然后硅烷偶聯劑修飾，得到疏水、耐蝕性良好的鎂合金表面[26]。在室溫條件下，將AZ31鎂合金置于硫酸亞鐵溶液中浸漬涂布，在鎂合金表面生成氫氧化鐵薄膜，并且獲得微納復合粗糙結構，為超疏水表面的制備提供結構基礎。將生成氫氧化鐵具有微納復合粗糙結構的AZ31鎂合金通過水熱反應修飾硬脂酸，以降低鎂合金表面活化能制備超疏水表面。制備的超疏水表面在空氣及pH值為[1, 13]區間范圍的水溶液中，保持很好的超疏水性能，顯示了較強的超疏水耐久性及化學穩定性。電化學測量表明，超疏水表面具有優良的耐蝕性[27]，如圖3所示。

超疏水表面的耐蝕機理已經得到了廣泛的研究，目前普遍認為超疏水微納復合表面與腐蝕介質界面間捕獲的少量空氣，是提高耐蝕能力的關鍵。其通過充當傳質和電荷轉移的壁壘來抑制腐蝕反應的發生，可以有效提高膜層的耐蝕能力[24-28]。圖4a是未處理的金屬基底在腐蝕介質（3.5% NaCl水溶液）中的腐蝕機理模型，可以看出，未處理的金屬基底與腐蝕電解質溶液直接接觸，腐蝕性離子Cl-牢牢地“釘扎”在材料表面，導致比較嚴重的局部腐蝕。根據前文討論，孔隙百分數或截留空氣的表觀面積分數增加，可以有效提高粗糙表面的靜態接觸角，反之亦然。如圖4b所示，在金屬微納復合結構表面，液滴在固體表面的接觸浸潤是液相-固相-氣相之間的三相復合浸潤行為，也就是說，液滴并沒有完全浸入固體表面，在微納復合結構的“凸起”之間的“凹陷”部分截留一部分空氣，從而形成“氣墊”結構。此超浸潤表面是Cassie模型的超疏水表面，其疏水性能極好，水滴難以滲入到表面的粗糙結構中將空氣置換出去。相應地，腐蝕性離子Cl-在材料表面的“釘扎”過程，便被“氣墊”結構所阻止，腐蝕過程很難發生，顯示了超疏水表面極其優良的耐腐蝕性能。

圖3 未處理AZ31鎂合金、Fe(OH)3-AZ31鎂合金、超疏水AZ31鎂合金在3.5%NaCl溶液中的性能

圖4 兩種金屬基底在腐蝕介質（3.5% NaCl水溶液）中的腐蝕機理

金屬材料的服役條件是很苛刻的，在惡劣的工業大氣和嚴酷的海洋環境等腐蝕環境中，要承受外界環境的沖擊或摩擦等物理機械作用和酸、堿、鹽等化學物質的化學作用。目前的超疏水表面機械強度不高，機械穩定性很差，在受到外部作用時，表面微納結構容易破壞，引起表面疏水性下降。研發機械穩定性、化學穩定性、耐候性超疏水表面是超疏水耐蝕性表面的應用基石[26-28]。

2.6 液體傳輸

液體可以在浸潤性梯度化表面自發傳輸，在金屬表面構建浸潤性梯度化表面（超疏水-疏水-親水）是實現液滴傳輸的重要途徑。有研究表明，修飾二茂鐵烷基硫醇金基底可通過施加電壓實現浸潤性梯度化調控，液體（包括硝基苯、二氯甲烷、十六烷）在浸潤性梯度化表面可自發傳輸，而且改變電壓的方向可獲得浸潤性表面梯度化改變（親水-疏水-超疏水），實現液體反向傳輸[29]。

2.7 油水分離

石油泄漏事件的發生、工業含油廢水排放的增加造成環境污染問題，貧油油田的石油開采、石油開采中的三次采油，需要先進的油水分離技術。在實際應用中，油水混合物中的油相經常會以微小油滴的形式存在，而傳統的油水分離技術難以對其進行連續、高效的分離。例如工業上應用的吸附劑法等，吸附之后的脫附較難實現，難以重復循環使用，也難以對吸附的油進行再次利用，而額外的物質添加也有可能引入新的污染。通過構建表面微納結構和調控表面化學組成，可以制備超疏水-超親油的多孔金屬材料，滿足油水分離的需求[30-31]。2011年有文獻報道，聚丙烯酰胺水凝膠涂覆的不銹鋼網在空氣中顯示超親水性，在水中顯示超疏油特性，該不銹鋼網能選擇性地將水從油水混合物中分離，顯示出高效、抗油污染、易于循環使用等特性[32]。2013年科研人員將三維泡沫銅作為基底，通過簡單便捷的化學氧化結合表面氟化修飾手段制備了超疏水-超親油泡沫銅表面（PCCF）。水滴在制備的泡沫銅表面上呈球狀，接觸角大于150°，而異辛烷等表面張力較低的油性液體接觸角是0°，且能快速潤濕多孔銅表面并滲透流出。同時，在異辛烷液體中，泡沫銅的水滴接觸角增大到170°以上，顯示出更加優異的超疏水-超親油特性。油水分離試驗表明，泡沫銅可有效分離多種油水混合物，分離效率均保持在99%以上，包括正己烷、異辛烷、十二烷、十四烷、十六烷、二氯甲烷、四氯化碳、菜籽油、芝麻油、汽油、液壓油等與水的混合體系，并且顯示出優良的抗靜態水壓、抗動態水沖擊以及良好的循環使用耐久性[33]，如圖5所示。

圖5 超疏水-超親油泡沫銅（PCCF）油水分離實驗（體積比為18:25的異辛烷-水混合物）

2.8 生物污損及防除

超疏水表面對血小板，白細胞，血清蛋白，海洋生物等具有極其優良的防污損特性，在生物醫學植入材料（如血管支架）和海洋設備（如艦艇，海底電纜，聲吶等）具備極好的工程應用背景。研究表明，超疏水表面金屬基底（如不銹鋼、金屬鋁）提供極好的防污損效果[34-35]，如圖6所示。

圖6 超疏水鋁表面的防污損特性

3 結語

仿生超疏水金屬材料在工業、農業、醫學、國防軍工等領域，有著極其廣泛的應用前景。通過調控表面化學組成和微觀結構，可以獲得超疏水金屬表面。采用不同的先進納米制備技術得到微米-納米復合粗糙結構，結合低表面能處理，可得到不同微觀結構超疏水金屬表面，為不同的應用領域提供物質基礎。

囿于目前多數的制備方法工藝較復雜，而且成本較高的現狀，尋找工藝簡單、成本低廉、低碳環保、便于批量化生產的有效方法，構造微納復合結構，制備超疏水金屬表面，實現超疏水金屬材料在不同服役條件下的機械穩定性、化學穩定性、耐久性、耐候性等表面特性，是仿生超疏水金屬材料產業化研究必需攻克的課題。此外，水下超疏油、疏氣，油下超疏水、疏氣等界面特性，可以為超浸潤金屬表面的基礎研究和應用研究，提供新的研究增長點[36]，如圖7所示。

圖7 空氣、水、油中不同的浸潤性體系

[1] WANG S T, LIU K S, YAO X, et al. Bioinspired Surfaces with Superwettability: New Insight on Theory, Design, and Applications[J]. Chemical Reviews, 2015, 115: 8230-8293.

[2] YOUNG T. An Essay on the Cohesion of Fluids[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1805, 95: 65-87.

[3] WENZEL R N. Resistance of Solid Surfaces to Wetting by Water[J]. Industrial & Engineering Chemistry, 1936, 28: 988-994.

[4] CASSIE A B D, BAXTER S. Wettability of Porous Surfaces[J]. Transactions of the Faraday Society, 1944, 40: 546-551.

[5] WANG S T, JIANG L. Definition of Superhydrophobic States[J]. Advanced Materials, 2007, 19: 3423-3424.

[6] BARTHLOTT W, NEINHUIS C. Purity of the Sacred Lotus, or Escape from Contamination in Biological Surfaces[J]. Planta, 1997, 202: 1-8.

[7] PATANKAR N A. Mimicking the Lotus Effect: Influence of Double Roughness Structures and Slender Pillars[J]. Langmuir, 2004, 20: 8209-8213.

[8] BHUSHAN B, JUNG Y C, KOCH K. Micro-, Nano- and Hierarchical Structures for Superhydrophobicity, Self-c- leaning and Low Adhesion[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society A-Mathematical Physical and Engineering Science, 2009, 367: 1631-1672.

[9] BHUSHAN B, JUNG Y C. Natural and Biomimetic Artificial Surfaces for Superhydrophobicity, Self-Cleaning, Low Adhesion, and Drag Reduction[J]. Progress in Materials Science, 2011, 56: 1-108.

[10] JIANG L, FENG L, LI S H, et al. Superhydrophobic Surface: from Natural to Artificial[J]. Advanced Materials, 2002, 14: 1857-1860.

[11] KENNEDY R J. Directional Water-Shedding Properties of Feathers[J]. Nature, 1970, 227: 736-737.

[12] GAO X F, ZHENG Y M, JIANG L. Directional Adhesion of Superhydrophobic Butterfly Wings[J]. Soft Matter, 2007(3): 178-182.

[13] LI S, HUANG J, CHEN Z, et al. A Review on Special Wettability Textiles: Theoretical Models, Fabrication Technologies and Multifunctional Applications[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017(5): 31-55.

[14] YANG Z Q, WANG L, SUN W, et al. Superhydrophobic Epoxy Coating Modified by Fluorographene Used for Anti-Corrosion and Self-Cleaning[J]. Applied Surface Science, 2017, 401: 146-155.

[15] SHI F, NIU J, LIU J, et al. Towards Understanding Why a Superhydrophobic Coating Is Needed by Water Striders[J]. Advanced Materials, 2007, 19: 2257-2261.

[16] MCHALE G, SHIRTCLIFFE N J, EVANS C R, et al. Terminal Velocity and Drag Reduction Measurements on Superhydrophobic Spheres[J]. Applied Physics Letter, 2009, 94: 064104-064107.

[17] WATANABE K, UDAGAWA Y, UDAGAWA H. Drag Reduction of Newtonian Fluid in a Circular Pipe with a Highly Water-Repellent Wall[J]. Journal of Fluid Mechanics, 1999, 381: 225-238.

[18] MILJKOVIC N, ENRIGHT R, NAM Y. Jumping Droplet-Enhanced Condensation on Scalable Superhydrophobic Nanostructured Surfaces[J]. Nano Letters, 2013, 13: 179-187.

[19] 吳曉敏, 王維城. 冷表面結霜初始形態的理論分析[J]. 工程熱物理學報, 2003, 24(2): 286-288.

[20] MENINI R, GHALMI Z, FARZANEH M. Highly Resistant Icephobic Coatings on Aluminum Alloys[J]. Cold Region Science and Technology, 2011, 65: 65-69.

[21] WANG F, LI C, LYU Y, et al. Ice Accretion on Superhydrophobic Aluminum Surfaces under Low-Temperature Conditions[J]. Cold Region Science and Technology, 2010, 62: 29-33.

[22] WANG S, ZHANG W, YU X, et al. Sprayable Superhydrophobic Nano-Chains Coating with Continuous Self- Jumping of Dew and Melting Frost[J]. Scientific Reports, 2017(7): 40300.

[23] LARMOUR I A, BELL S E J, SAUNDERS G C. Remarkably Simple Fabrication of Superhydrophobic Surfaces Using Electroless Galvanic Deposition[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46: 1710- 1712.

[24] WANG Y H, WANG W, ZHONG L, et al. Superhydrophobic Surface on Pure Magnesium Substrate by Wet Chemical Method[J]. Applied Surface Science, 2010, 256: 3837-3840.

[25] YIN B, FANG L, HUA J, et al. Preparation and Properties of Superhydrophobic Coating on Magnesium Alloy[J]. Applied Surface Science, 2010, 257: 1666-1671.

[26] WANG J, LI D, GAO R, et al. Construction of Superhydrophobic Hydromagnesite Films on the Mg Alloy[J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 129: 154-160.

[27] ZANG D, ZHU R, WU C, et al. Fabrication of Stable Superhydrophobic Surface with Improved Anticorrosion Property on Magnesium Alloy[J]. Scripta Materialia, 2013, 69: 614-617.

[28] 佘祖新, 牟獻良, 王玲, 等. 超疏水表面在提高鎂合金耐蝕性能上的研究進展[J]. 裝備環境工程, 2016, 13 (6): 120-129.

[29] YAMADA R, TADA H. Manipulation of Droplets by Dynamically Controlled Wetting Gradients[J]. Langmuir, 2005, 21: 4254-4256.

[30] FENG L, ZHANG Z Y, MAI Z H, et al. A Superhydrophobic and Superoleophilic Coating Mesh Film for the Separation of Oil and Water[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43: 2012-2014.

[31] GUIX M, OROZCO J, GARCIA M, et al. Superhydrophobic Alkanethiol Coated Microsubmarines for Effective Removal of Oil[J]. ACS Nano, 2012(6): 4445-4451.

[32] XUE Z X, Wang S T, LIN L, et al. A Novel Superhydrophilic and Underwater Superoleophobic Hydrogel Coated Mesh for Oil/Water Separation[J]. Advanced Materials, 2011, 23: 4270-4273.

[33] ZANG D M, WU C X, ZHU R W, et al. Porous Copper Surfaces with Improved Superhydrophobicity under Oil and Their Application in Oil Separation and Capture from Water[J]. Chemical Communications, 2013, 49: 8410- 8412.

[34] TESLER A B, KIM P, KOLLE S, et al. Extremely Durable Biofouling-Resistant Metallic Surfaces Based on Electrodeposited Nanoporous Tungstite Films on Steel[J]. Nature Communications, 2015(6): 8649.

[35] HIZAL F, RUNGRAENG N, LEE J, et al. Nanoengineered Superhydrophobic Surfaces of Aluminum with Extremely Low Bacterial Adhesivity[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2017, 9 (13): 12118-12129.

[36] SU B, TIAN Y, JIANG L. Bioinspired Interfaces with Superwettability: From Materials to Chemistry[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138: 1727-1748.

Researching Advances in Application of Bio-inspired Superhydrophobic Metallic Surface

JI Mei

(Suzhou Vocational Institute of Industrial Technology, Suzhou 215104, China)

The theories of the wettability, the scientific importance and potential applications of superhydrophobic metallic surfaces were comprehensively introduced, which will extend the engineering applications of superhydrophobic metal-based materials in self-cleaning, drag reduction, water mini-conveyor, condensation control and anti-icing, anticorrosion, manipulation of droplets, oil/water separation, anti-biofouling, marine fouling and its prevention, and other fields. The corrosion resistance mechanism for the superhydrophobic surface on metal substrate in the corrosive environment was also suggested. It provides a reference basis for extension of superhydrophobicity in engineering application of industrial and civil works.

bio-inspired fabrication; superhydrophobicity; metallic surface

10.7643/ issn.1672-9242.2017.10.019

TJ07

A

1672-9242(2017)10-0098-07

2017-05-04；

2017-05-31

季梅（1982—），女，博士，副教授，主要研究方向為金屬表面處理及材料腐蝕與防護。