靜電紡絲技術制備TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜

徐淑芝，董相廷，于淼，田嬌

（1.吉林工商學院糧食學院，吉林長春 130507；2.長春理工大學化學與環境工程學院，吉林長春 130022）

靜電紡絲技術制備TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜

徐淑芝1，董相廷2，于淼1，田嬌2

（1.吉林工商學院糧食學院，吉林長春 130507；2.長春理工大學化學與環境工程學院，吉林長春 130022）

采用同軸靜電紡絲技術，以鈦酸丁酯、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、無水乙醇、芝麻油、山梨糖醇酐油酸酯和氯仿為原料，制備了具有橄欖形貌的TiO2@SiO2空心電纜。用X射線衍射、紅外光譜儀、掃描電鏡和透射電鏡對樣品進行了表征。結果表明，得到的產物為TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜，以非晶態SiO2為外殼，晶態TiO2為內壁，內壁厚約200nm、殼層厚約100nm，空心橄欖狀電纜中部直徑約1.4μm，末端直徑約210nm，長度約5μm。并對其形成機理進行了分析。

靜電紡絲；空心；橄欖狀電纜；二氧化硅；二氧化鈦

納米線、納米管、納米帶和納米電纜等一維納米材料，已由多種方法成功合成[1-4]。近年來，多層同軸復合納米材料的合成引起了研究者的高度重視。對于一維TiO2/SiO2納米結構的復合材料，Zhang[5]等采用溶膠-凝膠法制備了同軸TiO2/SiO2納米管，Zhang[6]等采用氣相法制備了TiO2/SiO2同軸納米電纜，應用靜電紡絲技術，董相廷[7-9]等制備了TiO2/SiO2復合中空納米纖維、TiO2@SiO2亞微米同軸電纜和TiO2@SiO2同軸雙壁亞微米管。

本文中通過用三層同軸噴嘴代替單一噴嘴進行靜電紡絲，經過一步直接制備出TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜。采用現代分析技術對樣品進行了表征，并對其形成機理進行了分析，獲得了一些有意義的結果。

1 實驗部分

1.1 前驅體溶液的配制

稱取一定量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量為1 300 000，AR）加入到適量的無水乙醇（C2H5OH，AR）和氯仿（CHCl3，AR）的混合液中，在室溫下磁力攪拌3h后，加入一定量的正硅酸乙酯[（C2H5O）4Si，AR]，繼續磁力攪拌 6h后靜置 3h，得到[PVP+（C2H5O）4Si+C2H5OH+CHCl3]外層紡絲溶液。其中PVP、（C2H5O）4Si、C2H5OH、CHCl3的質量分數分別為8.0%、14.7%、61.7%和15.6%。

將芝麻油（Sesame oil）和山梨糖醇酐油酸酯（Span-80乳化劑）的混合液（體積比1∶1）在室溫下攪拌3h后，再加入等體積的鈦酸丁酯[Ti(OC4H9)4，AR]，繼續攪拌6h后，靜置3h，得到[Sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4]中間層紡絲溶液。其中鈦酸丁酯、芝麻油和山梨糖醇酐油酸酯的質量分數分別為50.1%、23.9%和26.0%。

1.2 TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜的制備

用三層同軸噴嘴代替單一噴嘴進行靜電紡絲。三層同軸噴嘴由套在一起的內、中和外三個不銹鋼細管組成，每個噴管分別與內、中和外儲液容器相連接。確保噴管處于同軸，且間隙能順利流出溶液。將配制好的[PVP+(C2H5O)4Si+C2H5OH+CHCl3]溶液作為外層溶液置于外儲液容器，[Sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4]溶液作為中間層溶液置于中間層儲液容器，內儲液容器與大氣相通。直流正電場直接加入外層、中間層溶液，紡絲形成的[Sesame oil+Span-80+Ti（OC4H9)4]@[PVP+(C2H5O)4Si]的同軸復合纖維由接負極的鋁箔接收。在實驗中，噴嘴和接收屏間的距離為12cm，施加電壓為7.0kV，環境溫度為18～20℃，環境濕度為40%～45%。

將制備的[Sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4]@[PVP+(C2H5O)4Si]的同軸復合纖維，通過程序控溫爐焙燒，升溫速率為1℃/min，在600℃和800℃時恒溫10h后以同樣速率降至室溫，得到TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜。

2 結果與討論

2.1 TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜XRD分析

復合纖維在600℃（a）、800℃（b）燒結10h后所制備的TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜樣品其XRD分析如圖1所示。

圖1 樣品在600 ℃（a）和800 ℃（b）燒結10h的XRD圖

圖2 SEM分析

由圖1可見，隨著燒結溫度的升高，有機物逐漸氧化分解、揮發，出現的較寬的非晶彌散峰，主要是非晶態SiO2的衍射峰；由于殼層SiO2的包覆以及相互間成鍵的影響,使得TiO2的衍射峰強度明顯減弱，難以觀察到尖銳的銳鈦礦和金紅石型TiO2的衍射峰。

2.2 TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜SEM分析

所制備的TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜樣品的SEM照片如圖2所示。

從圖2A、2B可見，當燒結到600℃時，主要形成了均一的空心橄欖狀電纜，同時有部分納米管形成，樣品形貌比較均一，表面光滑，分散性較好。從圖中樣品的截面可以看出，呈明顯的空心結構，橄欖狀空心管中部直徑在950～2 200nm，末端直徑在100～300nm，長度在4～8μm。由于纖維斷裂的位置不同，同時伴有部分納米管的形成，納米管的直徑在500～700nm，長度在2～6μm。從圖2C、2D看出，隨著燒結溫度的升高，800℃時橄欖狀空心管出現塌陷現象，主要由于形成的空心管壁較薄，中空部分體積增大，管的表面張力不足以支撐管的空心結構。

2.3 TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜TEM分析

600℃燒結TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜樣品其透射電鏡照片見圖3。

圖3 樣品的透射電鏡照片

圖3A是單個橄欖狀空心管的TEM照片，其共軸性好、徑向分布均勻，橄欖狀空心管中部直徑約1.4μm，末端直徑約210nm，圖3A插圖為局部高分辨TEM照片，芯層襯度顏色較淺，說明芯部呈空心結構，管壁因基質材料的性質、結構差異，呈現比較明顯的分層現象，表明管內壁和殼層具有不同的化學成分，內壁厚約200nm，殼層厚約100nm，長度約5μm。圖3B為管狀部分的TEM照片，呈空心結構，管壁分層明顯，形成了典型的多壁納米管，納米管直徑約600nm，芯部的中空部分直徑約300nm，管內壁和殼層厚約75nm。纖維表面絮狀態物質為非晶態的SiO2，顆粒為晶態的TiO2粒子。

2.4 TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜FTIR分析

經600℃（a）和800℃（b）燒結得到的TiO2@SiO2空心橄欖狀電纜樣品的紅外光譜圖如圖4。

圖4 樣品的紅外光譜

由圖4可見，燒結600℃和800℃后，譜圖基本一致，說明樣品得到了純的無機成分。由圖4b看到，在952cm-1出現的吸收峰是由Si-O-Ti鍵振動引起的[10]，說明Ti、O、Si間形成了新的化學鍵，806、463cm-1處的吸收峰為Si-O-Si鍵的彎曲振動吸收[11]。在623cm-1處的Ti-O鍵的振動吸收峰強度很弱，主要是殼層SiO2的包覆所致。1 091cm-1和806cm-1處的吸收峰均為Si-O鍵的振動。在3 448cm-1處的羥基吸收峰相對尖銳，說明其表面含有大量的Si-OH基團，1 655cm-1處出現的羥基締合吸收峰，表明纖維與纖維之間有較強的吸附作用[12]。

2.5 形成機理分析

TiO2@SiO2同軸橄欖狀空心電纜形成，首先采用三層同軸靜電紡絲技術制備了管壁為[sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4]和（PVP+正硅酸乙酯）的同軸復合纖維，由于芯部夾有空氣利于形成空心結構，各層紡絲液溶劑間的互溶和非互溶性，利于電纜分層和共軸紡絲。橄欖狀結構形成的關鍵可能是紡絲液濃度的影響，或芯層空氣流動的不連續性引起。通過焙燒，PVP、Span-80等逐漸氧化、分解和揮發，殼層正硅酸乙酯分解形成SiO2，中間層的鈦酸丁酯分解形成TiO2，由于Ti、O、Si之間形成了新的化學鍵Ti-O-Si鍵，使管內壁和外壁之間結合的更加牢固。通過燒結，纖維斷裂，橄欖狀空心電纜形成。由于纖維斷裂的位置不同，同時伴有部分同軸納米管的形成。

3 結論

采用三層同軸靜電紡絲技術，制備了TiO2@SiO2同軸空心橄欖狀電纜。XRD和FTIR分析表明，600℃時得到的同軸空心橄欖狀電纜，內壁為晶態TiO2，外壁為非晶態SiO2。SEM、TEM分析表明，600℃燒結后，形成了同軸空心橄欖狀電纜，其中部直徑約1.4μm，末端直徑約210nm，內壁厚約200nm，殼層厚約100nm，長度約5μm。800℃燒結后，橄欖狀空心管出現塌陷現象。由于纖維燒結時斷裂部位不同，形成了部分納米管。

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Preparation of TiO2@SiO2with a Hollow Olive-shaped Cable by Electrospinning

Xu Shu-zhi1,Dong Xiang-ting2,Yu miao1,Tian jiao2
(1.School of Grain,Jilin Business and Technology College,Jilin Changchun 130507;2.School of Chemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Jilin Changchun 130022)

TiO2@SiO2hollow olive-shaped cables were successfully synthesized by coaxial electrospinning technique using tetrabutyl titanate,tetraethyl orthosilicate,polyvinyl pyrrolidone,absolute ethanol,sesame oil，span-80 and chloroform as starting materials.The samples were characterized by X-ray diffractometry(XRD),infrared spectrograph(FTIR)，scanning electron microscopy(SEM) and transmission electron microscopy(TEM) techniques.The results indicated that the products are TiO2@SiO2hollow olive-shaped cables with an amorphous SiO2outer shell,a crystalline TiO2inwall.The hollow olive-shaped cables possess thickness of inwall of ca.200nm and outer shell of ca.100nm， medi-diameter of ca.1.4μm,erminal diameter of ca.210nm,length of ca.5μm.The formation mechanism of the TiO2@SiO2hollow olive-shaped cables is preliminarily investigated.

Electrospinning;Hollow;Olive cable;Silicon dioxide;Titanium dioxide

TB34

A

2096-0387（2017）05-0001-04

吉林省教育廳“十二五”科學技術研究項目（No.2014-435）。

徐淑芝（1962—），女，吉林長春人,博士，教授，研究方向：納米材料。