納米Si/C復合微球材料制備及電化學性能表征

楊貝貝，李芝靈，王俊東，劉春玲，董文生

(陜西師范大學化學化工學院，陜西西安710062)

納米Si/C復合微球材料制備及電化學性能表征

楊貝貝，李芝靈，王俊東，劉春玲，董文生

(陜西師范大學化學化工學院，陜西西安710062)

通過高溫熱解法合成不同納米硅含量的Si/C復合微球材料并對其形貌及電化學性能進行了探究。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、恒電流充放電和循環伏安測試等技術對樣品進行表征分析。電化學測試結果表明：當樣品中的硅含量為8%(質量分數)時，制備的納米Si/C復合微球負極材料在100 mA/g的電流密度下，首次可逆充電比容量為532.0 mAh/g，循環100次后，比容量可穩定在321.8 mAh/g。該結果歸因于無定形碳良好的導電性及較高的比表面積。

Si/C復合微球；負極材料；鋰離子電池

鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效應和自放電小等優點，因而其應用廣泛。但是隨著便攜式電子設備的迅猛發展，對電池能量密度和循環壽命提出了更高要求，作為決定電池性能的電極材料已成為研究熱點[1-4]。目前商用的鋰離子電池一般采用的是石墨烯碳材料作為負極材料，其理論比容量為372 mAh/g，其較低的容量已無法滿足當前對大容量、高功率化學電源的廣泛需求，尋找更高容量的負極材料是目前鋰離子電池負極材料研究的重要方向之一。

硅由于具有超高的理論比容量(4 200 mAh/g)以及低的放電電壓，而被人們視為更具有前景的下一代電極材料[5]。但是，由于硅材料本身導電性差以及在充放電過程中體積變化大，會造成容量的快速衰減，難以商用化[6]。近年來，納米硅結構，比如硅納米線[7]，硅納米管[8]，硅納米中空球[9]等一直用來解決硅材料在循環過程中的體積膨脹/粉碎問題。本文利用無定形碳良好的導電性，較高的比表面積，在充放電過程中體積變化較小等優點，合成Si/C復合微球材料，以期解決上述問題。

1 實驗

1.1 納米Si/C復合微球材料的制備

圖1為納米Si/C復合微球材料的制備流程，其中添加的納米硅的質量分別為 0.050、0.075、0.100、0.300、0.500 g，由此分 別 記 為 樣 品 Si/CCS-1、Si/CCS-2、Si/CCS-3、Si/CCS-4、Si/CCS-5。

圖1 納米Si/C復合微球的制備流程

1.2 復合材料的物理結構表征

用X射線衍射儀測定復合材料的晶相結構，測試條件為：Cu靶Kα線為X射線的輻射源，加速電壓為40 kV，工作電流為200 mA，掃描速度8(°)/min，掃描角度范圍為5°～80°。樣品材料的表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析；樣品材料的微觀結構通過透射電子顯微鏡(TEM)分析。

1.3 復合材料的電化學性能測試

將含不同質量納米硅的樣品分別組裝6～10個模擬工作電池，采用LAND CT2001A型儀器測試恒電流充放電及倍率性能，測試參數如下：電壓設定范圍為0.005～3.00 V，電流密度分別為 100、200、300、500、1 000、2 000 mA/g，充放電循環次數為100次。采用Autolab PGSTAT302N型電化學工作站測試循環伏安性能，具體測試條件為：掃描速率為0.2 mV/s，電壓范圍為 0.002～3.00 V。

2 結果與討論

2.1 納米Si/C復合微球材料的結構與形貌

圖2為納米Si/C復合微球材料的X射線衍射 (XRD)圖譜，在 2θ為 28.442°、47.302°、56.121°、69.130°、76.377°處歸屬為 Si的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面衍射，所有樣品中均沒有出現Si的氧化物特征衍射峰，這說明Si的氧化物在后期處理中已被完全轉變為單質硅。同時可以看出，隨著納米硅添加量的增加，樣品XRD衍射峰的強度逐漸增加。

圖2 納米Si/C復合微球材料的XRD圖譜

圖3 不同硅含量的Si/C復合微球材料掃描電鏡圖片

圖3為不同硅含量的Si/C復合微球材料的SEM圖，從圖中可以看出制備的碳包覆復合微球的形貌較好，微球分散較均勻，但是有明顯的團聚現象，局部微球的分散度低，這是因為在聚合反應的過程中，由于劇烈攪拌，剛生長的小球與其他微球發生碰撞，相互之間發生粘連。同時從圖中可以看出，隨著納米硅添加量的增加，粘連更加明顯，微球顆粒逐漸減小，顆粒均勻度降低，說明添加的納米硅對反應過程中成球的形貌有一定的影響。

圖4為不同樣品的TEM圖，其中圖4(b)～(f)是經過水洗處理得到的Si/C復合微球材料透射電鏡圖，水洗后的材料中出現了網格空間結構，而隨著納米硅添加量的增加，碳包覆復合微球材料的網格空間逐漸減小，包覆的納米硅含量逐漸增加同時對微球的形貌也有一定的影響。圖4(b)中，由于添加的納米硅質量非常少，微球包覆的納米硅量比較少，部分微球未包覆納米硅，而在圖4(f)中，添加的納米硅質量最多，樣品包覆的納米硅也最多，但微球之間有粘連現象。

圖4 不同樣品的透射電鏡圖片

2.2 納米Si/C復合微球材料的電化學性能

圖5(a)～(e) 分別為樣品 Si/CCS-1、Si/CCS-2、Si/CCS-3、Si/CCS-4和Si/CCS-5的第1次、第2次和第15次循環的容量-電壓曲線。恒電流充放電條件：電流密度為0.1 A/g，電壓范圍為0.005～3.0 V。由圖5可知，在首次充放電過程中，樣品Si/CCS-1、Si/CCS-2、Si/CCS-3、Si/CCS-4 和 Si/CCS-5 的首次放電比容量分別為 916.5、991.0、883.7、1 351.8、638.4 mAh/g，首次充電比容量分別為 483.5、532.0、493.5、915.6、361.4 mAh/g，對應的首次庫侖效率分別為52.8%、53.7%、55.8%、67.7%和56.6%。可以看出材料在首次充放電時庫侖效率不高，其原因有：一是由于電解液分解在材料表面形成SEI膜；二是存在一些副反應，電極材料在首次充放電活化過程中，材料表面及內部的一些微孔結構在嵌入鋰后不能完全脫出，造成鋰離子的不可逆消耗，降低了首次庫侖效率。而從第二次開始，樣品充放電時的庫侖效率達到92%以上，15次循環之后，樣品的效率都能在97%以上，說明在首次充放電后，材料的表面形成了穩定的SEI膜。

圖5 不同材料的第1、2次和第15次循環的容量-電壓曲線

圖6 不同樣品的比容量與循環次數的關系

圖6為不同比例納米硅制備的復合材料的充放電循環性能圖(實圈為放電容量，對應的空圈為充電容量)，可以看出隨著添加納米硅質量的增加，樣品的首次比容量也隨之增加，但是容量衰減得也越來越嚴重。其中樣品Si/CCS-4和Si/CCS-5在開始時容量較高，但是循環穩定性很差，容量衰減比較嚴重，這是由于納米硅在反復充放電過程中體積膨脹劇烈，超出了網格碳殼的固定作用，導致材料結構發生變化，出現粉碎化，失去良好的電接觸，導致充放電過程中比容量的衰減。而樣品Si/CCS-2在充放電過程中容量趨于穩定，容量保持率達60.5%，結合TEM圖可知這得益于納米硅被包覆在碳殼內，在充放電過程中，具有一定內部空間的碳殼可以有效緩解納米硅的體積膨脹效應，從而提升材料的循環穩定性。各樣品第100次循環的可逆充電比容量分別為 283.0、321.8、233.5、159.4、132.5 mAh/g，容量保持率分別為 58.5%、60.5%、47.3%、17.4%、36.7%，其中樣品Si/CCS-2循環100次后的容量保持率最高，性能最優。

圖7 樣品在不同電流密度下的充放電循環曲線圖

圖7為樣品 Si/CCS-2分別在電流密度 100、500、1 000 mA/g下的充放電循環曲線圖(實圈為放電容量，對應的空圈為充電容量)。樣品Si/CCS-2在電流密度為100、500、1 000 mA/g時的首次放電比容量依次為991、440.9、282.2 mAh/g，其首次充電比容量依次為532.0、129.9、70.1 mAh/g，首次庫侖效率依次為53.7%、29.5%和24.8%，100次循環后的充電比容量依次為321.8、113.7、119.7 mAh/g。在100和500 mA/g電流密度下的容量保持率為60.5%和87.5%，材料雖然在大電流密度下具有良好的循環性能，但是容量很低，這是由于材料適宜在小電流下充放電，而在大電流密度作用下，材料本身的結構會因為納米硅劇烈的體積變化而發生改變，造成材料本身結構坍塌，球體粉碎，失去穩定的結構，所以表現出較差的電化學性能。

圖8為樣品Si/CCS-2的倍率性能曲線，Si/CCS-2電極在電流密度為 100、200、300、500、800、1 000 mA/g 下依次各充放電循環10次。對每個電流密度下的充電比容量進行計算，得出其在各個電流密度下的平均可逆比容量分別為484.1、342.9、255.3、168.4、99.8、74.1 mAh/g，在大電流密度下，容量小說明該復合材料不適宜在大電流下循環充放電。復合電極的可逆容量隨著電流密度的依次加大而減小，這可能是電流密度的增大導致了Li+在電極材料中擴散遲緩[10]。第61～70次循環時，電流密度重新變為100 mA/g，可逆比容量平均為356.1 mAh/g，表明該復合材料倍率性能尚好。

圖8 樣品的可逆容量與電流密度的關系曲線

3 結論

通過高溫熱解法合成不同納米硅含量的Si/C復合微球材料并對其進行表征分析，研究結果表明，當添加納米硅的含量為8%(質量分數)時，制備的納米Si/C復合微球材料的容量及循環性能最好。在電壓區間為0.005～3.00 V，電流密度為100 mA/g充放電時，首次充電比容量為532.0 mAh/g，第100次循環的可逆比容量為321.8 mAh/g，容量保持率為60.5%。分析了導致其循環性能降低的主要原因，指出控制電池循環過程中硅基材料體積變化、抑制SEI膜的增加是改善硅基負極材料循環性能的重要途徑。

[1]GUO Y G,HU J S,WAN L J.Nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage devices[J].Adv Mater,2008,20(15):2878-2887.

[2]ARMAND M,TARASCON J M.Building better batteries[J].Nature,2008,451(7179):652-657.

[3]NAM K T,KIM D W,YOO P J,et al.Virus-enabled synthesis and assembly of nanowires for lithium ion battery electrodes[J].Science,2006,312:885-888.

[4]WHITTINGHAM M S.Materials challenges facing electrical energy storage[J].Mater Res Bull,2008,33(4):411-419.

[5]ZHOU S,LIU X H,WANG D W.Si/TiSi2heteronanostructures as high-capacity anode material for Li ion batteries[J].Nano Letters,2010,10:860-863.

[6]CHOU S L,WANG J Z,CHOUCAIR M,et al.Enhanced reversible lithium storage in a nanosize silicon/grapheme composite[J].Electrochemical Communication,2010,12:303-306.

[7]CHEN X L,GERASOPOULOS K,GUO J C,et al.Virus-enabled silicon anode for lithium-ion batteries[J].ACS Nano,2010,4:5366-5372.

[8]SONG T,XIA J L,LEE J H,et al.Arrays of sealed silicon nanotubes as anodes for lithium ion batteries[J].Nano Letters,2010,10:1710-1716.

[9]YAO Y,MCDOWELL M T,RYU I,et al.Interconnected silicon hollow nanospheres for lithium-ion battery anodes with long cycle life[J].Nano Letters,2011,11:2949-2954.

[10]TODD A D W,DUNLAP R A,DAHN J R.M?ssbauer effect studies of sputter-deposited tin-cobalt and tin-cobalt-carbon alloys[J].Journal of Alloys Compounds,2007,443:114-120.

Preparation and electrochemical performance of nano Si/C microsphere material

YANG Bei-bei,LI Zhi-ling,WANG Jun-dong,LIU Chun-ling,DONG Wen-sheng
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi'an Shaanxi 710062,China)

Novel Si/C microsphere composites with different nano silicon contents were prepared by high-temperature pyrolysis. The obtained samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscope(TEM),constant current charging and discharging and cyclic voltammetry test. The results show that when the addition content of nano silicon is 8%, the first discharge capacity of Si/C composite microsphere anode material is 991 mAh/g at 100 mA/g;and after 100 cycles it remains a capacity of 321.8 mAh/g.The good perfromance was attributed to the high electric conductivity and relatively large surface areas of amorphous carbon.

Si/C composite microspheres;anode material;lithium-ion battery

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1402-03

2017-03-13

楊貝貝(1992—)，男，山西省人，碩士研究生，主要研究方向為功能炭材料。

劉春玲，E-mail:clliutt@snnu.edu.cn