正極材料高溫熱處理后鋰硫電池電氣性能變化

賈志輝

(國家電網公司河北省電力公司，河北保定071200)

正極材料高溫熱處理后鋰硫電池電氣性能變化

賈志輝

(國家電網公司河北省電力公司，河北保定071200)

采用多壁碳納米管(MWCNT)、氣相生長碳纖維(VGCF)、活性炭(AC)為單質硫的載體，通過高溫熱處理的方法制備鋰硫電池用S/C正極材料。通過對所得材料進行X射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、熱重分析、恒流充放電及循環伏安測試等對材料的結構及電氣性能進行分析。研究發現，鋰硫電池的放電比容量及循環性能受碳材料的影響較大，其中S/VGCF復合材料的電化學性能較好，當以0.1C的電流在1.5～3.0 V進行充放電時，其首次和第100次循環的放電比容量分別為1 205.62、613.18 mAh/g。

鋰硫電池；S/C正極材料；電氣性能

單質硫用作鋰硫電池正極材料時存在活化難度大、易造成活性物質的損失、體積變化大易使電極結構被破壞等問題，這些問題會降低鋰硫電池的放電比容量、加速容量的衰減、降低其循環性能等[1]。相關研究表明，可將各種碳材料用作單質硫的載體制備得到硫/碳復合材料，進而提高鋰硫電池的電化學性能[2]。本文采用高溫熱處理的方法將單質硫分別與多壁碳納米管(MWCNT)、氣相生長碳纖維(VGCF)、活性炭(AC)進行復合，制備得到鋰硫電池正極材料，并對其性能進行分析研究。

1 實驗

首先將單質硫分別與MWCNT、VGCF、AC按質量比為2∶1進行混合，將混合物分別研磨后放入封裝罐中，放于管式氣氛爐內，在氬氣氣氛中以6℃/min的速率升至160℃，并保持10 h，隨后再以同樣的速率升至320℃，并保持10 h，冷卻后進行研磨即可得到硫/碳復合材料。在組裝電池時，將所得復合材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按質量比8∶1∶1混合均勻后，添加一定量的溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)制得正極漿料，將所得漿料均勻涂覆于20 μm厚的鋁箔上，在65℃真空下干燥處理20 h，最后將其加工為直徑為18 mm的電極片，其中硫的負載量為1.0 mg/cm2。負極采用金屬鋰片，隔膜采用Ceglard2400膜，電解液為1 mol/L的LiTFSI/(二甲醚+二氧戊環)(體積比為1∶1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝得到實驗所用扣式電池。

采用X射線衍射儀對復合材料進行X射線衍射光譜法(XRD)分析，其中掃描速度設置為6(°)/min；采用掃描電鏡對碳材料的微觀形貌進行分析，通過同步熱分析儀對復合材料中硫的含量進行測定[3]。在室溫下采用電池測試系統對電池進行恒流充放電測試，測試時電壓設為1.5～3.0 V；采用電化學工作站對電池進行電化學阻抗譜(EIS)測試，頻率為10－2～105Hz，交流振幅為±5 mV，進行循環伏安測試時掃描速率為0.15 mV/s。

2 結果與分析

圖1所示為三種碳材料的掃描電子顯微鏡法(SEM)圖，觀察圖1可發現，MWCNT為纏繞式的管狀結構；AC顆粒棱角分明且形狀不規則，表面存在較多的孔；VGCF為相互交錯的網狀結構，這種結構易于形成導電網絡，有利于提高離子和電子的傳輸能力，可有效改善S/C復合材料的導電性。

圖1 三種碳材料的SEM圖

通過對三種碳材料的XRD分析，可發現單質硫表現出多個強度不同的特征峰，峰強且較尖銳，這說明該材料為具有斜方晶系結構的晶體；AC出現了饅頭峰，說明該材料表現出較強的非晶態特征；MWCNT和VGCF均出現了較強的特征峰；這說明三種復合材料均表現出了硫的晶態結構。圖2所示為三種復合材料的熱重曲線，通過對復合材料進行熱重分析可得到硫的含量，在高溫制備復合材料前，硫碳的質量比為2∶1，計算可得硫的含量為66.6%，觀察圖2可發現，三種復合材料中硫的含量均在58%左右。這說明在制備復合材料過程中，當溫度高于320℃后，可將與碳結合不好的單質硫去除，進而使得所得產物中硫與碳材料的結合更緊密[4]。

圖2 三種復合材料的熱重曲線

圖3所示為0.1C下三種復合材料的首次充放電曲線，觀察圖3可發現，三種復合材料均在2.0～2.5 V附近出現2個放電平臺，S/AC、S/MWCNT、S/VGCF的首次放電比容量分別為808.68、892.16、1 205.62 mAh/g，其中 S/VGCF的放電比容量最高，這主要是由于VGCF具有較好的導電網絡，進而提高了單質硫的利用率，使得鋰硫電池的比容量升高。

圖3 0.1C下三種復合材料的首次充放電曲線

圖4所示為三種復合材料的首次循環伏安曲線，通過循環伏安曲線可反映出充放電時材料內部所發生的反應。觀察圖4可發現，三種復合材料均在2.0～2.2 V、2.3～2.5 V附近出現2個還原峰，其中2.5 V附近的還原峰與單質硫還原為高聚態多硫化鋰的過程相對應；2.0 V附近的還原峰與單高聚態多硫化鋰被進一步還原生成低聚態硫化鋰的過程相對應，這一過程可為放電過程提供較大的容量[5]。通過比較可知，S/VGCF復合材料還原峰的電流最大、強度最強，這說明該材料在低放電平臺發生電化學反應的阻力較小，使得S/VGCF復合材料放出更多的容量。

圖4 三種復合材料的首次循環伏安曲線

圖5所示為三種復合材料0.1C的循環性能，觀察圖5可發現，當循環次數達到100次時，S/VGCF、S/MWCNT、S/AC的放電比容量分別為613.18、278.80、227.16 mAh/g，容量保持率分別為50.86%、31.25%、28.09%。其中S/VGCF的容量保持率最高，表現出較好的循環穩定性，這說明VGCF可較好地與單質硫形成導電網絡，進而使得電極中離子和電子的傳導較通暢，使得活性物質的利用率得到提高。通過以上分析可發現，VGCF可有效改善鋰硫電池的性能，有效提高復合材料的導電性及電化學性能。

圖5 三種復合材料0.1C的循環性能

3 結論

本文通過高溫熱處理的方法制備得到S/VGCF、S/MWCNT、S/AC復合材料，通過對三種復合材料的電化學性能進行分析，研究不同碳材料對鋰硫電池性能的影響。分析比較發現，S/VGCF復合材料的電化學性能最高，當以0.1C在1.5～3.0 V進行充放電時，其首次放電比容量為1 205.62 mAh/g，當循環次數為100次時，其放電比容量為613.18 mAh/g，容量保持率為50.86%，表現出較好的電化學性能。

[1]郭建強，李晶，黃葉菊，等.高溫熱處理制備硫/碳正極材料的電化學性能[J].電池，2016(3)：133-136.

[2]李高然，李洲鵬，林展.鋰硫電池中碳質材料的研究進展[J].儲能科學與技術，2016(2)：135-148.

[3]李志軍，王紅英，湯偉杰，等.鋰離子電池正極材料LiMnPO4的制備及改性研究進展[J].電源技術，2015(3)：616-619.

[4]陳人杰，趙騰，李麗，等.高比能鋰硫電池正極材料[J].中國科學：化學，2014(8)：1298-1312.

[5]朱廣燕，陳效華，翟麗娟，等.鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進展[J].電源技術，2010(11)：1201-1205.

Change of electrical properties of lithium sulfur batteries after high temperature heat treatment

JIA Zhi-hui
(Hebei Electric Power Company,State Grid Corporation of China,Baoding Hebei 071200,China)

Multi walled carbon nanotubes(MWCNT)and vapor grown carbon fibers(VGCF),activated carbon(AC)were used as the carrier of sulfur.S/C cathode material for lithium sulfur battery prepared by high temperature heat treatment. The structure and electrochemical properties of the materials were analyzed by XRD, SEM,thermogravimetric analysis, galvanostatic charge discharge and cyclic voltammetry. The study found that the discharge of lithium sulfur battery capacity and cycling performance is greatly affected by the carbon material,the electrochemical performance of S/VGCF composites is better.When the charge discharge current in 1.5-3.0 V to 0.1C,the specific capacity of first and 100th discharge cycles was 1 205.62 mAh/g,613.18 mAh/g.

lithium sulfur battery;S/C cathode material;electrochemical properties

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1407-02

2017-03-05

賈志輝(1972—)，男，河北省人，高級工程師，主要研究方向為電力運行管理。