高溫電池阻燃材料熱降解問題的數學分析

劉 輝，朱 懷，趙 海，王 明

(1.綿陽職業技術學院，四川綿陽621000；2.西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽621000；3.綿陽市巨能電池有限公司，四川綿陽621000)

高溫電池阻燃材料熱降解問題的數學分析

劉 輝1，朱 懷1，趙 海2，王 明3

(1.綿陽職業技術學院，四川綿陽621000；2.西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽621000；3.綿陽市巨能電池有限公司，四川綿陽621000)

采用熱重法對高溫下普通ABS電池槽材料和VRLA蓄電池槽用耐熱阻燃ABS材料在熱降解過程中的差異進行比較分析，通過Flynn-Wall-Ozawa數學方法計算得到其反應活化能。結果表明，與普通ABS電池槽材料相比，耐熱阻燃ABS初始熱降解溫度有所下降，熱降解的速度下降，同時其炭化殘重增加。耐熱阻燃ABS的活化能(Ea)隨失重率(α)的變化而呈不規則變化，當α=0.2時，耐熱阻燃ABS的Ea僅為158.6 kJ/mol，低于純ABS約46 kJ/mol，當α＞0.3時，耐熱阻燃ABS的Ea約為245.7 kJ/mol，高于純ABS約54 kJ/mol。

阻燃材料；高溫電池；熱降解；活化能

當前能源局勢愈加緊張，為了響應國家節能減排的號召，提高蓄電池的使用溫度進而使空調的能耗下降顯得愈加重要。但是工作溫度對VRLA電池的壽命有直接影響，當溫度上升時，極板的失水和腐蝕速度加快，進而使電池的容量下降且壽命縮短。由于普通電池無法承受長期高溫環境，所以高溫電池由此產生，而高溫電池中最關鍵的是耐熱阻燃ABS材料的研發[1]。本文主要通過熱重法對普通ABS電池槽材料與耐熱阻燃ABS材料的差異進行比較分析，并通過數學方法得到其反應動力學參數，進而對其穩定性進行評價分析。

1 實驗

本實驗所采用的儀器為TGA-4000熱重分析儀，首先在氮氣氛圍下將通氣流量設置為25 mL/min，升溫速度分別設為10、20、30、40 ℃/min，其中樣品的質量為 12 mg。在 45～620 ℃的溫度范圍內對其熱降解行為的差異進行分析，同時利用Flynn-Wall-Ozawa熱降解反應的動力學方程對不同失重率下材料的活化能進行計算。

2 結果與分析

圖1 不同升溫速率下材料的熱重曲線

圖1為不同升溫速率下普通ABS與耐熱阻燃ABS材料的熱重曲線，觀察圖1可發現，當升溫速度增加時，二者的熱降解曲線的形狀并未發生變化，但均向高溫方向偏移，所以使熱降解開始和結束的溫度都有所升高。純ABS的熱降解曲線只有一個階段且溫度在365～500℃之間，耐熱阻燃ABS的熱降解可分為兩個階段，其中一個在365～500℃之間，此時失重率約為16%，這主要是由于配方中阻燃劑的熱分解[2]；另一個在360～500℃之間，此時失重率約為48%，這一溫度與純ABS熱降解的特征溫度相同。當溫度大于620℃時，純ABS和耐熱阻燃ABS的炭化殘重分別為3%和9%。

圖2為升溫速率為10℃/min時材料的熱失重速率曲線。觀察圖2可發現，在高溫條件下，與耐熱阻燃ABS相比，純ABS的失重速率較快且溫度范圍較窄，當升溫速率為10℃/min時，428℃時所對應的失重速率最大約為15.9%/min，而耐熱阻燃ABS在449℃時所對應的失重速率最大約為10%/min。與純ABS相比，耐熱阻燃ABS不僅熱降解速率有所下降，且其最大熱降解速率所對應的峰值溫度也有所升高，使得材料更加穩定[3]。觀察圖1還可發現，耐熱阻燃ABS的熱降解開始溫度較低且材料的熱降解提前，這主要是由于阻燃劑將材料分解為碳后，阻止了熱量和氧的傳遞，進而阻止了材料的燃燒和熱分解，同時也說明所采用的阻燃體系是通過降低氧化速率達到阻燃目的的。

圖2 升溫速率為10℃/min時材料的熱失重速率曲線

利用Flynn-Wall-Ozawa方程對材料的熱降解動力學參數進行計算，見式(1)，其中F(α)表示轉化率函數，Ea表示活化能，T表示反應溫度，β表示加熱速率，A指前因子。

表1 耐熱阻燃ABS的活化能及其相關系數

表2 純ABS的活化能及其相關系數

觀察圖4可發現，當失重率變化時，耐熱阻燃ABS的Ea變化比較復雜，當失重率小于0.2時，其Ea值較低，約為158.6 kJ/mol，低于純ABS約46 kJ/mol，其自身的阻燃體系是產生這一現象的原因[4]。與Br-Sb體系相比，耐熱阻燃ABS阻燃體系的阻燃效率較高，C-Br鍵能較低，在其分解時會產生溴化氫和溴自由基，再通過三氧化二銻的協同作用對ABS的熱降解起到了促進作用，最終對ABS的燃燒起到阻礙作用，使其Ea值下降。當失重率大于0.2時，耐熱阻燃ABS的Ea迅速增大，當失重率為0.4時，其Ea值最大，約為228 kJ/mol，高于純ABS約40 kJ/mol，此時主要是其自身的耐熱劑起作用[5]。當失重率為0.4～0.7時，Ea值有所下降，當失重率大于0.8時，Ea達到最大值，約為245.7 kJ/mol。當失重率小于0.8時，純ABS的熱降解Ea值為持續下降的趨勢，這對燃燒起到促進作用，當失重率大于0.8時，材料的活化能增加，這主要是由于材料的炭化使其所需的Ea值變大。

3 結論

圖3 處理后lgβ-(1/T)×1 000的關系曲線

通過對耐熱阻燃ABS和普通ABS進行熱重分析可發現，由于耐熱阻燃ABS中阻燃劑及耐熱劑的存在，使其初始的熱降解溫度下降，熱降解的溫度范圍變大且熱降解的速率下降，同時使其炭化殘重增加。通過對二者進行熱反應動力學分析可發現，當失重率小于0.2時，阻燃劑可使其活化能下降；當失重率大于0.3時，耐熱劑會使其活化能明顯增加，而在材料炭化前，純ABS的活化能表現為下降的趨勢。熱降解可使材料的分子量下降，破壞其高分子鏈，降低材料的熱穩定性及力學性能，所以說高溫電池所用的耐熱阻燃ABS可提高材料的熱穩定性。

圖4 活化能與失重率的關系曲線

[1]王志偉，李榮勛，周兵，等.可膨脹石墨阻燃ABS分解成炭性能研究[J].塑料科技，2011(2)：43-47.

[2]雷振剛，王寧，陳果，等.阻燃聚丙烯復合材料的熱降解動力學的研究進展[J].上海塑料，2015(2)：23-26.

[3]安強新，王宏智.適用于高溫不穩定電網蓄電池壽命評估的方法[J].電源技術，2015(8)：1697-1698，1714.

[4]張賓，畢金波，崔忠彬，等.電動汽車用VRLA電池溫度特性及建模分析[J].電池工業，2013(Z1)：33-37.

[5]項文敏，唐明躍，沈煥剛，等.高功率閥控式密封鉛酸蓄電池的設計[J].電源技術，2010(8)：826-827，838.

Mathematical analysis of thermal degradation of flame retardant materials for high temperature batteries

LIU Hui1,ZHU Huai1,ZHAO Hai2,WANG Ming3
(1.Mianyang Vocational and Technical College,Mianyang Sichuan 621000,China;2.School of Materials Science and Engineering,Southwest Science and Technology University,Mianyang Sichuan 621000,China;3.Mianyang City Juneng Battery Co.,Ltd.,Mianyang Sichuan 621000,China)

The thermogravimetric method was taken in the thermal degradation process of comparative analysis of the differencesof high temperature common ABS battery groove and VRLA accumulator tank heat-resistant flame-retardant ABS material.And the reaction activation energy was obtained by Flynn wall Ozawa mathematical method of calculation.The results show that compared with the conventional ABS cell,the initial thermal degradation temperature of the heat resistance and flame retardant ABS is decreased, and the thermal degradation rate is decreased.At the same time,the carbonized residual weight was increased.Heat resistant and flame retardant ABS activation energy (Ea)was in irregular change with the change of weight loss rate (α).Whenα=0.2,Eafor the heat-resistant flame-retardant ABS was only158.6 kJ/mol,lower than the pure ABS about 46 kJ/mol,whenα＞0.3,heat-resistant flame-retardant ABSEawas about 245.7 kJ/mol,higher than the pure ABS about 54 kJ/mol.

flame retardant materials;high temperature battery;thermal degradation;activation energy

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1452-03

2017-03-11

四川省科技廳課題(15JB018)

劉輝(1964—)，男，四川省人，副教授，主要研究方向為數學模型的應用。