高溫電解制氫系統熱量綜合利用設計

華東理工大學工程設計研究院有限公司 上海 200237

高溫電解制氫系統熱量綜合利用設計

張夢華*
華東理工大學工程設計研究院有限公司 上海 200237

利用ASPEN分析固體氧化物電解池進出口物料情況，同時結合物料易燃易爆特性，并考慮設備的經濟可行性，經過換熱方案比選，最終確定高溫電解制氫系統的換熱流程。為避免高溫條件下發生氫脆或氫腐蝕，設備材質均選用不銹鋼。

固體氧化物電解池(SOEC) 高溫 電解 熱量 氫脆

尋找可替代油、氣的新型能源載體，已成能源發展的重要目標。氫是一種無污染和可再生的能源載體，且具有可儲可輸的特點，已引起廣泛重視。目前高溫電解制氫作為一種前景可觀的大規模制氫新方法，已經迅速引起國際上的關注。

高溫電解制氫可以利用先進核反應堆提供的工藝熱和電能，在高溫下將水蒸汽電解為氫氣和氧氣，實現高達49%～57%的熱轉化效率，是未來可能用于大規模制氫的方法之一。高溫電解制氫系統的核心裝置是固體氧化物電解池(SOEC)，高溫固體氧化物電解池是一種高效、低污染的能量轉化裝置，可以將電能和熱能轉化為化學能從而實現高效制氫儲能的目的，較大緩解能源危機和環境惡化。

基于上述情況，某研究院投入研究固體氧化物電解池并獲得喜人的成果。由于電解池的出口物料溫度較高(650～700℃)，期望充分利用出口物料的熱量，通過搭建中試平臺，綜合利用其熱量。

1 電解池簡介

本裝置固體氧化物電解池工作溫度為700～850℃，在其兩側電極上施加一定的直流電壓，使水蒸汽電解生成高溫的氫氣和氧氣，產氫量約為3kg/d。電解產生的高溫氣體通過換熱器預熱電解池的進口物料，充分利用高溫氣體的熱量。

電解制取氫氣的工作原理：在氫電極/電解質界面，水蒸汽與從外電路流入的電子結合，發生還原反應生成H2和O2-，O2-在外加電壓的驅動下從電解池的陰極通過電解質擴散到電解質/氧電極界面，在該界面O2-失去電子發生氧化反應生成O2[1]。工作原理見圖1。

圖1 電解池工作原理

由圖1可知進出口物料共有四股：氫電極側進料、出料各一股，氧電極側進料、出料各一股。

氫電極側：進口物料為純水(25℃，3bar(G))和氫氣(25℃，3bar(G))，水通過換熱得到所需溫度和壓力下的蒸汽，與通過換熱獲得溫升的氫氣混合后(混合后溫度730℃，1.64kg/h)一起進氫電極側；出口物料為過量的水蒸汽和電解反應生成的氫氣(700℃，2.8bar(G)，0.67kg/h)。

氧電極側：進口物料為空氣(25℃，3.88kg/h)，先通過空壓機加壓至一定的壓力(3bar(G))，再經換熱達到需求的溫度(730℃)后進氧電極側；出口物料為電解反應生成的氧氣以及空氣(700℃，2.8bar(G)，4.55kg/h)。固體氧化物電解池的進出口條件見表1。

2 換熱方案選擇

由上文可知，兩股出口物料需要降溫，兩股進口物料需要升溫，需要設計換熱方案。

項目有1臺蒸汽發生器可以利舊，其額定工作壓力為7bar(G)(7bar(G)以下可以任意調節)，工作溫度為170℃(250℃以下可任意調節)。

表1 電解池進出口條件

2.1 氫氧電極物料相互換熱方案的排除

氫氣為無色、無味和無嗅的氣體，易燃易爆，爆炸極限為4.1%～74.1%(V/V)。氫氣是最輕的氣體，它粘度最小，導熱系數最高，化學活性、滲透性和擴散性強，因而在氫氣的生產、貯送和使用過程中都易造成泄漏。氧氣為助燃氣體，與大多數易燃物能夠發生爆炸性混合物[2]。

氫電極側的進口物料氫氣和水均需要升溫，氧電極側的出口物料空氣和氧氣需要降溫，兩股物料擬通過換熱器換熱，由于兩股物料的物性情況，萬一換熱器發生內漏，則極易發生燃燒爆炸危險，故此不考慮氫電極與氧電極的物料相互換熱的方案。

2.2 氫電極出口物料與氫氣換熱方案的排除

用Aspen Plus[3]查看氫電極出口高溫氫氣和蒸汽(物流線H2+STEAM)的物流屬性，在700℃、2.8bar(G)狀態下的露點溫度為95℃，工藝要求該物流降溫至40℃進純化工序，模擬計算得知從700℃降至40℃需要移熱1013W，見圖2。由于氫電極側與氧電極側的物料不建議彼此換熱，須單獨考慮，因此氫電極出口高溫氫氣和蒸汽(物流線H2+STEAM)物流作為熱源僅考慮與水或者氫氣換熱。

圖2 H2+STEAM物流露點以及移熱量

擬用H2+STEAM物流與常溫氫氣換熱，氫氣經過換熱后的出口溫度定為540℃，通過模擬計算表明該換熱器的熱負荷僅為157W，一方面此換熱器過小難以選型，另一方面高溫氫氣和蒸汽經過換熱后的出口溫度為558℃，若用公用工程移熱，熱量沒有優化利用，因此該方案不予考慮。具體模擬數據參見圖3。

圖3 H2+STEAM物流與氫氣換熱模擬

2.3 氫電極出口物料與水換熱方案的確立

擬用H2+STEAM物流與常溫水換熱，查看WATER物流屬性，從25℃加熱至沸點溫度145℃下的第一個氣泡產生直至完全汽化共需要熱量1199W，由于該物流涉及到相變，需要分步考慮換熱[4]。第一步水從25℃升溫到145℃，第二步繼續加熱至部分汽化，水的汽化分率取決于H2+STEAM物流經過換熱后的出口溫度；此時考慮冷熱物流逆流換熱，并保有15℃左右的終端溫差，則熱物流的出口溫度設定為160℃。具體模擬數據見圖4。

圖4 H2+STEAM物流與水換熱模擬

通過模擬計算表明換熱器熱負荷為582W，熱端的H2+STEAM物流從700℃降至160℃，冷端的水部分汽化且汽化分率為0.36。

由表1可知，部分汽化的水須加熱至730℃方可進電解池；由于本裝置無一體化項目可依托，因此無外在可利用的熱量，其次規劃熱源的成本耗費過高，并且本項目的規模較小，故而考慮電加熱方式進行加熱。此項目擬采用高溫管式爐對其加熱，由于進料水是部分汽化且汽化分率過低，不能直接進市面現有的高溫管式爐里加熱，因此可先采用蒸汽發生器將水汽化，然后再與H2+STEAM物流換熱。

由上文分析可知，氫氣物流不建議采用換熱器加熱，需考慮其他加熱方式。本項目中氫氣既可擬用高溫管式爐加熱，也可與蒸汽發生器產生的過熱蒸汽混合預熱；由于蒸汽發生器是利舊設備，同時可降低設備成本，因此利用蒸汽發生器加熱方式。具體模擬數據見圖5。

圖5 氫氣與過熱蒸汽混合預熱模擬

綜上所述得出方案：常溫水先泵入蒸汽發生器產生過熱蒸汽，再與常溫氫氣混合后與高溫氫氣和蒸汽進行換熱，最后經過高溫管式爐加熱至730℃進電解池。高溫氫氣和蒸汽換熱后多余的熱量考慮采用7℃的低溫水移走。氧電極側的進出口相互換熱，常溫空氣與高溫空氣和氧氣換熱后，再經過高溫管式爐加熱至730℃進電解池。

3 流程簡述與模擬

由上分析得出最終的換熱流程，具體的工藝流程見圖6。

圖6 工藝流程

氧電極側：經過空壓機加壓、除水、除油、除塵后的空氣與氧電極側出口物流的高溫空氣和氧氣經過換熱器E3104換熱，熱負荷為752W，換熱后溫度為685℃，再通入高溫管式爐E3102加熱至730℃后進電解池；高溫空氣和氧氣換熱后溫度為176℃，不能對外直接排放，需經過7℃低溫水冷卻后安全排放。

氫電極側：自來水經過超純水機制取得到常溫的純水，經過泵送至蒸汽發生器X3103加熱成3bar(G)的過熱蒸汽，之后與來自純化加壓工序的氫氣經過混合器MX3101混合；為防止混合后的蒸汽結露，設定混合后的氣體溫度(138℃)稍高于其飽和溫度(132℃、3bar(G))，通過計算得知蒸汽發生器出口的過熱蒸汽溫度至少為180℃。混合后的氣體與氫電極側的出口物流經過換熱器E3103換熱，熱負荷為589W，換熱后溫度為627℃，再通入高溫管式爐E3101加熱至730℃后進入電解池。700℃高溫氫氣和水蒸汽換熱后溫度為153℃，需用低溫水冷卻至30℃進入汽水分離器，分離水后的氫氣進后續純化工序。

利用Aspen Plus流程模擬軟件模擬的工藝流程見圖7。

4 換熱器選材

由于氫氣具有很強的滲透性，通常在高溫、高壓和超低溫度下，容易引起氫脆或氫腐蝕。因此，使用氫氣的管道和設備，其材質應按具體使用條件慎重選擇。

著名的Nelson曲線是表示臨氫作業用鋼防止脫碳和微裂的操作極限，經過多次修改和補充，1997年公布的API941中的Nelson曲線已具有很強的實用性[5]。從Nelson曲線可看出，溫度在500℃以上時，氫分壓即便只有0.1MPa，碳鋼也會發生氫腐蝕；而奧氏體不銹鋼通常在任何溫度或氫分壓下都不會出現氫腐蝕。

為了避免在高溫條件下發生氫腐蝕，材質多選用合金鋼或含Mo不銹鋼，本項目是中試裝置，設備用材量不大，全部考慮使用不銹鋼。

5 結語

(1) 根據氫氣和氧氣的MSDS分析，氫電極側與氧電極側的物料不建議互相換熱，須單獨考慮。

(2)H2+STEAM物流降溫過程、常溫水加熱過程都涉及到相變，因此需要分步考慮換熱，避免出現溫度交叉或者逆向換熱。

圖7 工藝流程模擬

(3)為避免在高溫條件下發生氫脆或氫腐蝕，材質多選用合金鋼或含Mo不銹鋼，本項目是中試裝置，設備用材量不大，全部考慮使用不銹鋼。

(4) 市面現有的高溫管式爐不能通入發生相變的物料，且中試階段訂制設備成本過高，待規?；a后，經過經濟評價分析，可考慮訂制專用設備。

(5)本項目處理量不大，產氫量約為3kg/d，確立換熱方案有過多的限制，待規模化生產后，換熱方案需要重新調整優化。

1 陳婷等. 固體氧化物電解池電解水研究綜述[J]. 陶瓷學報,2014,35(1):1-6.

2 周國泰等.危險化學品安全技術全書[M].北京: 化學工業出版社,1999：1457-1459.

3 孫蘭義等著. 化工流程模擬實訓-Aspen Plus教程[M].北京: 化學工業出版社,2013：79-87.

4 劉 巍, 鄧方義等著. 冷換熱備工藝計算手冊(第二版)[M].北京: 中國石化出版社,2008：242-281.

5 API 941.煉廠和石化廠用高溫高壓臨氫作業用鋼(第六版)[S].美國石油學會(API),2004:23.

*張夢華：工程師，注冊化工工程師。2009畢業于華東理工大學化學工程專業獲碩士學位。研究方向：化工設計。

聯系電話：(021)64251136-8076，E-mail：zmh@eccei.com。

2017-06-15)