基于雙極性二維晶體的新型p-n結?

張增星 李東

(同濟大學物理科學與工程學院,上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室,上海 200092)

基于雙極性二維晶體的新型p-n結?

張增星?李東

(同濟大學物理科學與工程學院,上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室,上海 200092)

(2017年7月8日收到;2017年8月9日收到修改稿)

二維晶體,p-n結,范德瓦耳斯異質結,電性能和光電子性能

1 引 言

隨著微電子技術的快速發展,以硅為基礎的半導體工藝面臨越來越多的挑戰,因此,探索制備新的材料和發現新的物理性能一直是凝聚態物理、材料科學、信息科學等多個學科研究的前沿領域.近年來,二維晶體及其新奇物理特性的不斷發現為構建新型納米結構、實現半導體器件的突破性進展提供了可能[1].這些新型納米結構表現出優異的物理特性,有望用來發展高性能的電子與光電子器件,或者用以彌補傳統硅基半導體器件的不足,拓展傳統半導體器件的功能和應用領域.

作為最早發現的二維材料,石墨烯是一種零帶隙的半金屬材料,這將限制其在電子和光電子器件中的應用[2].2011年,Kis等[3]發現MoS2二維晶體在室溫下具有較高的載流子遷移率(可達200 cm2·V?1·s?1)和開關比率(～108). 與石墨烯不同,過渡金屬二硫族化合物(TMDs),如MoS2,WS2,MoSe2,WSe2等在單層時為直接帶隙的半導體材料,在作為納電子與光電子器件時具有明顯的優勢,因而很快受到了廣泛關注.到目前為止,除了石墨烯、TMDs外,人們還獲得了多種其他二維晶體材料,如六方氮化硼(h-BN)[4]、黑磷(BP)[5,6]、硅烯[7,8]等[4,9?11].可以預見,隨著研究的不斷深入,將有更多的二維晶體及其物理特性會被發現,為進一步設計制備納米電子和光電子器件提供豐富的資源.

隨著研究的逐步深入,由二維晶體堆垛而成的范德瓦耳斯異質結開始受到研究人員的關注[12?15].通過利用相互之間的范德瓦耳斯力相互作用,二維晶體可以堆垛組合在一起形成原子級界面的范德瓦耳斯異質結[16].通過利用二維晶體組成單元的不同性質,可控構建具有新奇物理特性的新型人造結構.眾多的二維晶體為構建豐富多彩的范德瓦耳斯異質結提供了可能.2010年Hone等[17]報道了h-BN上面的石墨烯具有很高的載流子遷移率.隨后,Geim等[18]發現封裝在h-BN之間的石墨烯在室溫下表現出微米尺度的彈道輸運現象.此后,Perali等[19]發現h-BN隔開的雙層石墨烯可在較高溫度下實現超流;Wang等[20]發現MoS2/WS2之間具有超快的電荷轉移現象,可望用于新型光電子器件;Withers等[21]設計制備了二維晶體超晶格結構,發現其可以用于發光二極管(LED)等.這些發現極大地引起了人們對二維晶體范德瓦耳斯異質結或超晶格的研究興趣,一些新的物理特性也被逐漸揭示出來.

作為最基本的半導體結構之一,p-n結是半導體器件物理的基礎,被廣泛用于二極管、晶體管、光電探測器、LED、光伏器件等.二維晶體范德瓦耳斯異質結的發展為構建新型二維p-n結提供了可能.通過耦合不同載流子類型的二維晶體,多種異質p-n結被制備出來[22?30].這些二維晶體在整流、光伏、LED、光電探測等方面表現出不錯的性能.此外,通過柵電壓的調控,可以很容易地實現對二維晶體p-n結性能的調控.這類研究有望拓展傳統p-n結的功能和應用領域,正在受到研究人員的廣泛關注,并有很多的相關報道.本綜述將主要針對一類由雙極性(ambipolar)二維晶體組成的p-n結的物理性能和潛在應用進行討論,以期對相關研究和應用提供幫助.

2 雙極性(ambipolar)二維晶體

在傳統的半導體材料中,載流子主要由摻雜產生.摻雜的引入會破壞原有半導體的晶體結構,進而影響其物理性能.此外,摻雜一旦形成,就很難再對其進行調控,無法使其在p型和n型之間動態變化.不同于傳統的半導體材料,某些二維晶體表現出雙極性行為,通過施加外部電場,可以實現二維晶體載流子在p型和n型之間的動態調控.圖1(a)和圖1(b)展示了雙極性二維晶體在外加柵極電壓下的調控示意圖.當施加一個合適的負柵極電壓時,基于電容器的工作機理,空穴將聚集在溝道層中,這時雙極性二維晶體表現為p型(圖1(a)).隨著柵極電壓朝著0 V方向移動,溝道中聚集的空穴將逐漸減少.當施加一個正柵極電壓時,電子將會逐漸聚集到溝道層中,在合適的條件下,雙極性二維晶體將變成n型(圖1(b)).也就是說,隨著柵極電壓從負向正掃描的過程中,雙極性二維晶體中的主要載流子將會逐漸地從空穴轉變為電子.這種顯然不同于傳統半導體材料的物理性能,有望用于設計制備新的器件結構,產生一些新的功能,從而改善和增強傳統半導體器件的功能.

圖1 雙極性二維晶體,通過施加外部電場,雙極性二維晶體可以在(a)p型和(b)n型之間變化;(c),(d),(e)分別是雙極性二維晶體石墨烯、WSe2、黑磷的晶體結構;(f),(g),(h)分別為對應的FET的轉移特性曲線Fig.1.Ambipolar two-dimensional(2D)crystals.By applying the external electrical field,the ambipolar 2D crystals can be dynamically tuned between the(a)p-type and(b)n-type.Panels(c),(d)and(e)are the schematic crystal structures of the typical ambipolar 2D crystals of the few-layer graphene,WSe2and black phosphorus(BP).Panels(f),(g)and(h)are the transfer characteristics of the corresponding field-effect transistors(FETs).

石墨烯是最先發現的雙極性二維晶體材料[31],其晶體結構如圖1(c)所示.圖1(d)展示了石墨烯場效應晶體管(FET)的轉移特性曲線,可以看出明顯的雙極性特征.當柵極電壓從負往正的掃描過程中,石墨烯先是表現為p型.隨著電壓的掃描,電阻逐漸增大,說明空穴正在減少.當到達一定的電壓時,電阻值達到最大,這時為電中性狀態.隨著柵極電壓往正方向接著掃描,電阻又開始變小,這時表現為n型.它的雙極性性能使得其在開發新型器件方面具有獨特的優勢,但由于零帶隙的能帶結構,石墨烯FET的開關比很低,這限制了其在邏輯電路中的應用.隨著二維晶體家族的不斷發展豐富,其他半導體性的雙極性二維晶體,如WSe2(圖1(e),(f))、黑磷(圖1(g),(h))、WS2、MoSe2等也被逐漸發現[5,6,32?34].這些半導體性雙極性二維晶體的出現不僅彌補了石墨烯在應用中的不足,也豐富了雙極性二維晶體的種類,拓展了雙極性二維晶體的應用領域.

3 范德瓦耳斯異質結的制備

范德瓦耳斯異質結的研究具有重要意義.在結構制備過程中,通過組裝不同性能的二維晶體,可以避免常規制備方法中對設備和工藝的復雜要求.利用化學氣相沉積等方法,目前已經有不少關于范德瓦耳斯異質結生長的報道[35?39].為了探討結構的物理性能,目前最行之有效的方法還是利用機械剝離法制備二維晶體結構單元,然后通過逐層轉移制備所需要的范德瓦耳斯異質結[40].在制備過程中,一般先把底層二維晶體利用機械剝離法直接制備在所需要的基底上,而對于其他二維晶體,則需要逐層精確定位到基底上.由于利用機械剝離法所獲得的二維材料尺寸較小,這個轉移制備過程通常需要顯微鏡的幫助.圖2為一個簡單的轉移制備設備,一般包括一個顯微鏡和兩個三維移動臺.在顯微鏡的幫助下,利用兩個三維移動臺可以把樣品精確定位到一起.

圖2 干法轉移制備范德瓦耳斯異質結的裝備Fig.2.Equipment of the fabrication of van der Waals heterostructures with a dry transfer method.

圖3 范德瓦耳斯異質結干法轉移制備過程示意圖 (a)—(e)轉移制備過程示意圖[41];(f)一個范德瓦耳斯異質結的光學顯微鏡照片,其包括1○,2○,3○共三層Fig.3.Dry transfer process of the fabrication of van der Waals heterostructures:(a)–(e),Schematic process[41];(f)a van der Waals heterostructure including three layers indicated as1○,2○and3○.

圖3是利用干法轉移制備范德瓦耳斯異質結的過程示意圖.首先,通過利用機械剝離法把底層二維晶體直接制備在所需要的基底上;同時把所需要轉移的二維晶體制備在透明基底,如聚甲基丙烯酸甲酯,聚二甲基硅氧烷等上.然后把底層樣品和所需要轉移的樣品面對面的固定在三維移動臺上.在顯微鏡的幫助下,利用三維移動臺把要轉移的樣品精確移動到所需要的位置,然后把兩個樣品緊貼在一起.當利用三維移動臺把透明基底抬起時,由于范德瓦耳斯力的存在,所需要轉移的二維晶體會脫離透明基底而被轉移到底層二維材料上.以此類推,更多的二維材料可以被轉移上去,從而獲得所需要的范德瓦耳斯異質結(圖3(f)).

4 基于雙極性二維晶體的新型p-n結

4.1 電場調制二維晶體p-n結

圖4 電場調制二維晶體p-n結 (a)上面為WSe2器件的光學顯微鏡圖片,下面為器件結構示意圖;(b)通過WSe2的電流-電壓曲線;PN,Vlg=?10 V,Vrg=10 V;NP,Vlg=10 V,Vrg=?10 V;NN,Vlg=Vrg=10 V;PP,Vlg=Vrg=?10 V;(c),(d)PN與NP狀態下的電流-電壓曲線,縱坐標為指數形式[42]Fig.4.Electrical- field-tuned 2D p-n junction:(a)Top,optical microscopy image of the WSe2based device;bottom,Schematic device configuration;(b)Ids-Vdscurves of the device at the PN,NP,NN and PP state(PN,Vlg=?10 V,Vrg=10 V;NP,Vlg=10 V,Vrg=?10 V;NN,Vlg=Vrg=10 V;PP,Vlg=Vrg=?10 V);(c),(d)Ids-Vdscurves of the device at the PN and NP state in a logarithmic scale[42].

由于雙極性二維晶體的載流子可以通過外部電場調制在p型與n型之間變化,因而可以通過結構設計,形成兩個獨立柵極對二維晶體的調控,實現不同類型的載流子在同一二維晶體上的分布,從而形成p-n結.圖4(a)下部插圖為這種結構的典型示意圖[42].該結構具有兩個柵極,每個柵極只對應部分雙極性二維晶體溝道層.利用這種結構,最早實現了石墨烯p-n結[43,44].由于石墨烯的零帶隙能帶結構,所形成的石墨烯p-n結很難觀察到典型的整流特性.半導體雙極性二維晶體的發現為構建這類p-n結提供了條件.2014年,三個不同的研究小組分別通過利用這種結構,制備出單層WSe2的p-n結[42,45,46].研究結果表明,通過兩個獨立柵極電壓的調制,可以對兩個柵極上面的雙極性二維晶體進行獨立的載流子調控,從而使溝道層形成p-n結、n-n結、p-p結以及n-p結等多種狀態,使其表現出不同的I-V特性(圖4(b)).當一個柵極調制其上的雙極性二維晶體為p型時,另一個柵極通過施加反向電壓,調制其上的雙極性二維晶體為n型,從而形成p-n結(圖4(c)),反之,可以調控其為n-p結(圖4(d))等.隨后,據報道雙極性二維晶體黑磷也表現出類似的p-n結行為[47].這類p-n結具有不錯的物理性能,有望用于LED、光伏器件等多個領域[42,45?49].

4.2 電場調制二維晶體異質p-n結(場效應異質p-n結晶體管)

從圖4(a)可以看出,利用兩個獨立柵極調控實現雙極性二維晶體p-n結往往需要復雜的結構設計和實現途徑.諸多的雙極性二維晶體為實現電場調制異質p-n結提供了可能.我們課題組在這方面進行了一些嘗試[50].圖5(a)為我們設計的一種電場調制異質p-n結示意圖,圖5(b)為其掃描電子顯微鏡照片.該結構的溝道層為p型的黑磷和n型的WSe2所組成的范德瓦耳斯異質結.不同于圖4(a)的結構,這種異質p-n結只有一個柵極,在制備工藝上將會簡單一些,對設備的要求較低.基于組成范德瓦耳斯異質結雙極性二維晶體的不同性能,通過柵極的調控,可以實現異質結溝道層在p-n結、p-p結、n-n結等不同結構之間的調控(圖5(c)和圖5(d)).

圖5 電場調制二維晶體異質p-n結(場效應異質p-n結晶體管) (a)基于黑磷/WSe2異質結的器件結構示意圖;(b)黑磷/WSe2異質結器件的掃描電子顯微鏡照片;(c)不同源漏電壓下的轉移特性曲線;(d)不同柵極電壓下的ID-VDS曲線[50]Fig.5.Electrical- field-tuned 2D heterostructured p-n junction( field-effect p-n heterojunction transistor):(a)Schematic structure of the BP/WSe2heterostructure based FET;(b)scanning electron microscopy(SEM)image of the BP/WSe2 device;(c)transfer characteristics at different VDS;(d)ID-VDScurves at different gate voltages(VG)[50].

在范德瓦耳斯異質p-n結研究方面,人們更關注的是柵極電場對p-n結性能的調制.諸多的研究結果表明,外部電場可以實現對p-n結整流和光電子性能的調控,表明外部電場有可能用來改善二維晶體p-n結的物理性能[23,51].事實上,圖4與圖5的結果還表明,通過柵極電壓的調控,可以實現溝道層在p-n結等多個狀態之間的變化.借鑒FET的特征,這些研究結果啟示我們,這種結構可以用來發展可邏輯調控的新型二維晶體p-n結(可以定義為場效應p-n結晶體管).我們課題組在這方面做了一些初步的探討,提出了邏輯調控p-n結的概念[50].基于圖5(a)和圖5(b)的器件,測量了黑磷/WSe2FET的轉移特性曲線(圖5(c)).結果表明這種異質結具有不同于一般FET的特殊性能——它的電流依賴于施加的源漏電壓VDS的方向,而在通常的FET中,其電流和源漏電壓VDS的方向無關.深入的研究結果表明,由于黑磷和WSe2的雙極性特征,柵電壓的調制可以分別使其在n型和p型之間調控,在不同的柵電壓區間,形成了p-p結、p-n結與n-n結等不同狀態.由于p-n結與非p-n結具有不同的整流特性,從而使其電流依賴于源漏之間的電壓方向.具體而言,在該結構中,金屬與黑磷的接觸為歐姆接觸,因而與整流行為無關.器件的整流行為主要由黑磷-WSe2界面以及金屬-WSe2界面主導.在VG＜?36 V時,黑磷和WSe2都是p型,這時黑磷-WSe2與金屬-WSe2分別為p-p結與金屬-p肖特基結.在這種情況下,輸運主要由金屬-p肖特基結決定,因而,VDS=1 V時的電流比VDS=?1 V的大;在?36與?30 V之間,WSe2具有很大的電阻,近似絕緣,因而電流非常小;在?30與12 V之間,黑磷仍然為p型,但是WSe2變成n型,這時輸運行為主要由p-n結決定,因而VDS=1 V時的電流比VDS=?1 V的大;當門電壓大于12 V時,黑磷和WSe2都變成n型,這時的整流行為主要由金屬-n肖特基結決定,因而VDS=1 V時的電流比VDS=?1 V的小.這些研究結果意味著所制備的范德瓦耳斯異質結可以用于邏輯調控p-n結(場效應p-n結晶體管)——通過柵極電壓的調控,使溝道層在p-n結與非p-n結等不同的狀態之間進行邏輯切換.

4.3 非易失性可存儲二維晶體p-n結

二維晶體p-n結有望用于整流、LED、光伏、光電探測器等多個領域.圖4(a)所示的結構可以有效地獲得p-n結,但是相應p-n結狀態的維持需要持續性地對兩個柵極施加電壓,這顯然不利于其在實際中的應用.我們早期的研究結果表明,通過浮柵場效應晶體管(FG-FET)結構,利用雙極性二維晶體可以實現高性能的雙極性存儲器[41].受這些啟發,利用雙極性二維晶體,我們設計制備了一種半浮柵場效應晶體管(SFG-FET)[52].利用這種結構,可以實現非易失性可存儲的p-n結,如圖6(a)所示,這種結構主要包括雙極性二維晶體溝道層(WSe2、黑磷等)、半浮柵(石墨烯等)、控制柵(Si)以及兩個電介質層(SiO2與h-BN,也可以使用其他高介電材料).需要指出的是,不同于常用的FG-FET,這里的半浮柵僅對應部分的溝道層.

圖6(b)和圖6(c)為SFG-FET的工作機理.當在控制柵上施加一個正的電壓時,負電荷將聚集在雙極性二維晶體溝道層中,同時形成一個半浮柵向雙極性二維晶體的電場.這個電場將使聚集的負電荷隧穿到半浮柵中.當正的電壓消失時,由于電介質層勢壘的作用,隧穿的負電荷將存儲在半浮柵中.這些存儲的負電荷將在半浮柵上面的溝道層中鏡像正電荷,使其載流子類型為p型,而不在半浮柵上的雙極性材料將不受影響.由于缺陷等各種原因,雙極性二維晶體本身表現為一定的載流子類型.如果其本身為n型,基于上述過程,這時溝道層將形成p-n結.顯然,當在控制柵上施加負的電壓時,正電荷將存儲在半浮柵中,使相應的溝道層部分變成n型.這時候溝道層將形成n+-n結.我們首先利用n型的WSe2進行了相關研究(圖6(d))[52],結果表明正的脈沖電壓確實使其表現為p-n結行為(圖6(e)),而反向的負脈沖電壓使其具有反向的整流行為(n+-n結)(圖6(f)).進一步的研究結果表明,存儲的電荷可以很好地保存在半浮柵中,經過10年的時間,僅有15%左右的電荷會消失掉,表明所制備的SFG-FET結構可以用于非易失性可存儲p-n結.需要指出的是,這種SFG-FET結構可能具有普適性,我們課題組已經成功獲得了雙極性二維晶體黑磷與WSe1.2Te0.8的非易失性可存儲p-n結[52].

5 雙極性二維晶體新型p-n結的潛在應用

作為最基本的結構之一,p-n結被廣泛用于多個領域.基于雙極性二維晶體的新型p-n結具有不同于傳統p-n結的特征,有望產生一些新的有價值的應用.

圖6 非易失性可存儲二維晶體p-n結 (a)器件結構示意圖,該器件為一個SFG-FET結構;(b),(c)為工作機理;(d)基于WSe2/h-BN/石墨烯的SFG-FET掃描電子顯微鏡照片;(e)在正的脈沖電壓調制下,WSe2表現為p-n結的整流行為;(f)在負的脈沖電壓調制下,WSe2表現為n+-n結的反向整流行為[52]Fig.6.Non-volatile storable 2D p-n junction:(a)Schematic device configuration,which is a semi- fl oating-gate field-effect transistor(SFG-FET)structure;(b)and(c)are the working mechanism;(d)SEM image of a WSe2/h-BN/graphene based SFG-FET device;(e)WSe2p-n junction by positive voltage pulses;(f)WSe2n+-n junction by negative voltage pulses[52].

5.1 邏輯整流電路

p-n結的單向導電性使得其在整流器件方面具有廣泛的應用.對于非p-n結(例如n+-n結),盡管也具有整流特征,但是由于勢壘較低,反向電流一般較大,不具有很好的整流特性.無論對于邏輯調控二維晶體p-n結(場效應p-n結晶體管),還是對于非易失性可存儲二維晶體p-n結,通過在柵極(或控制柵極)上施加電壓(或脈沖電壓),可以實現二維晶體溝道層在p-n結與非p-n結之間的邏輯變化,因而可以使其用于邏輯整流電路[50].在2013年,Hersam等[53]利用碳納米管薄膜/MoS2異質結實現了電路的邏輯整流功能.相較于碳納米管薄膜,單晶的二維晶體更有利于器件的小型化.圖7(a)中的插圖為基于黑磷/WSe2異質結FET的邏輯整流電路,這里用一個10 M?的電阻串聯到BP/WSe2FET上.圖7(a)是其在不同柵極電壓下的濾波特征.可以看出,當柵極電壓為0 V時,FET工作于p-n結狀態.對于正向的源漏電壓(VDS),二極管等效為閉合的開關,電流能夠通過電路.當VDS反向時,二極管等效為斷開的開關,阻斷了電流的通過,器件最終表現出半波整流的特性(負向濾波);當柵極電壓變為10 V時,由圖5(c)可以看出,VDS=1 V與VDS=?1 V交匯在一起,這時黑磷處于本征狀態,異質結表現為n-i結,不具有整流行為,正向源漏電壓具有和負向源漏電壓相同的電阻,濾波作用也隨之消失;當柵極電壓變為30 V時,異質結成為n-n結,具有與p-n結相反的整流方向,表現出相反的濾波功能[50].由圖7(b)可以看出,當持續性地施加某個柵壓時,整流電路可以有效地保持在某個狀態.然而,當柵極電壓發生變化時,電路可以迅速地在不同的整流狀態之間變化(圖7(c)).也就是說,通過操縱柵極電壓,可以使電路在不同整流狀態之間邏輯切換,因而它可以用在整流電路里,并使得整流電路具有邏輯運算的功能.

圖7 邏輯整流電路 (a)電路在不同柵壓下的濾波特性,插圖為整流電路示意圖,該電路利用一個黑磷/WSe2FET和一個10 M?的電阻串聯;(b)電路在不同柵壓下的保持能力;(c)通過調控柵壓,可以使器件在不同整流狀態之間切換[50]Fig.7.Logic recti fi er circuit:(a)Filtering characteristics of the circuit at different gate voltages(inset,schematic plan of the recti fi er circuit,where a 10 M? resistor is connected to the BP/WSe2FET);(b)retention performance of the circuit at different gate voltages;(c)switching behavior of the circuit by alternating the gate voltage[50].

5.2 場效應光電子晶體管( field-effect optoelectronic transistor)

光是自然界傳輸最快的物質;電可以用來成熟地操縱信息,從而具有邏輯運算的本領.如何充分借助光和電的不同性能,發展具有快速信息處理能力的新型納米器件,成為一個非常有意義和值得探索的課題.p-n結是連接光與電的橋梁,具有光電轉換的本領.由于p-n結與非p-n結具有不同的光電轉換性能,對于邏輯調控二維晶體異質p-n結(場效應p-n結晶體管),通過操縱柵極電壓可以實現器件在不同工作狀態之間的切換,進而實現在不同光電轉換狀態之間的邏輯變化[50].類比于FET用電來操縱電信號,可以定義這種器件為場效應光電子晶體管,它可以用電來操縱光電轉換狀態的信號.圖8(a)為場效應光電子晶體管器件的示意圖,這里器件工作在光伏狀態.在這種器件里,光一直輻照在器件溝道層上,類似于FET里的源漏電壓VDS;光伏開路電壓VOC類似于FET中的輸出電流.通過柵極電壓的調控,實現器件輸出VOC在夾斷(非p-n結,光伏幾乎可以忽略不計)和開啟(p-n結)之間變化.類比于FET,我們也可以定義場效應光電子晶體管的轉移特性曲線.圖8(b)展示了黑磷/WSe2異質結場效應光電子(光伏)晶體管的轉移特性曲線,可以看出,在一定強度的持續光照下,柵極電壓可以實現對輸出VOC的調制.隨著柵極電壓的改變,VOC可以在開啟和夾斷之間變換,具有類似于FET的性能(輸出電流在開啟和夾斷之間變化).對于恒定的柵極電壓,VOC可以固定在一定的狀態(開啟或夾斷,圖8(c)).當柵極電壓為?10 V時(p-n結),器件VOC很大,對外表現出很強的光電轉換性能;當柵極電壓為+30 V時(n-n結),器件VOC很小,其光電轉換性能很弱.而當柵極電壓改變時,可以很快地實現VOC在開啟和夾斷狀態之間的切換(圖8(d)).這種新型器件可以用于光電子電路里,使其具有邏輯運算的功能:在柵極電壓的操縱下,實現電路的光電轉換狀態從“開”到“關”或者從“關”到“開”的快速切換.需要指出的是,非易失性可存儲二維晶體p-n結也具有類似的邏輯能力,只是需要利用控制柵脈沖電壓代替這里的柵電壓.

圖8 場效應光電子晶體管 (a)場效應光電子(光伏)晶體管示意圖,這里光一直照射在器件溝道上,通過柵極電壓的調控,實現溝道層的光電轉換狀態的調制;(b)光電轉換狀態(開路電壓VOC)-柵壓(VG)曲線;(c)器件在不同柵壓下的保持能力;(d)通過調控柵壓,可以實現器件在不同光電轉換狀態(VOC)之間的切換[50]Fig.8.Field-effect optoelectronic transistor:(a)Schematic of the field-effect optoelectronic(photovoltaic)transistor(here the light illuminates the channel,and the optoelectronic conversion state is tuned by the gate voltage);(b)VOCVGcurve(VOCis the open-circuit voltage);(c)retention performance of the device at different gate voltages;(d)switching behavior of the device by alternating the gate voltage[50].

5.3 多模式非易失性存儲器

存儲器是信息處理設備中不可或缺的部分,用于信息的存儲和讀取.FG-FET是一種重要的非易失性存儲器件.在FG-FET存儲器中,通過調制存儲在浮柵中的電荷,控制溝道層的電阻,從而使其具有信息存儲和處理能力.二維晶體優異的物理性能,引起了人們對其在FG-FET非易失性存儲器中的應用研究,這些二維晶體可以代替傳統器件中的浮柵或者溝道層,表現出不錯的物理性能[54?56].2015年,我們課題組通過利用黑磷作為溝道層,制備出高性能的雙極性存儲器,這種不同于傳統存儲器的雙極性存儲器,有望用于溝道電荷類型可調的新型存儲器或者逆變邏輯電路中[41].基于SFG-FET結構的p-n結具有非易失性可存儲功能,因而可以用于非易失性存儲器.圖9是基于WSe2/h-BN/graphene結構的SFG-FET存儲器的性能展示.由圖9(a)可以看出,不同于傳統的浮柵存儲器,由于這種器件的溝道層存儲在不同的整流狀態,因而依賴于源漏電壓VDS的方向.當施加不同方向的源漏電壓時,其表現出不同的存儲窗口,且具有不同的擦寫比.因而在設計存儲電路時,可以根據需要采用不同的存儲模式,使其具有多模式存儲器的功能,這將使電路設計時具有更多的選擇性.圖9(b)是不同的存儲狀態隨時間的演化曲線.可以看出,經過1000 s以上,存儲狀態幾乎沒有什么變化,表明器件具有很好的存儲能力.事實上,測試結果表明,經過10年的時間,大約15%左右的存儲電荷會消失掉[52].圖9(c)與圖9(d)為存儲器在不同的存儲狀態之間的變化.可以看出,當施加不同的脈沖電壓時,器件可以很快地在不同的存儲狀態之間進行切換,具有可編程特點.這些結果表明,基于雙極性二維晶體的SFG-FET可以很好地用于非易失性存儲器,且具有不同于傳統浮柵存儲器的特殊性能.這些特點將有可能豐富未來電路的功能,拓展其應用領域.

圖9 基于WSe2/h-BN/grapheme SFG-FET的多模式非易失性存儲器 (a)不同VDS下的ID-VCG曲線;(b)不同存儲狀態下的保持能力;(c),(d)加在控制柵上的脈沖電壓可以使其在不同狀態之間進行切換[52]Fig.9.Multiple mode non-volatile memory based on WSe2/h-BN/graphene SFG-FET:(a)ID-VCGcurves at different VDS;(b)retention performance of the memory;(c)and(d)switching behaviors between different state by alternating the control gate voltage pulse[52].

5.4 整流存儲器

在黑磷/WSe2FET里,通過柵壓調控來實現其邏輯整流功能.同樣,非易失性可存儲p-n結也可以用來發展邏輯整流器件[52].圖10(a)的內插圖為所設計的電路,其中一個1 G?的電阻用來連接SFG-FET.由圖10(a)可以看出,在不同的控制柵脈沖電壓下,電路展示了不同整流狀態下的濾波功能.與黑磷/WSe2FET不同,這一類器件整流狀態的維系依賴于半浮柵中所存儲的電荷.也就是說,器件在不同整流狀態之間的切換是通過在控制柵上施加相應的脈沖電壓完成的(圖10(b)).由于半浮柵的存儲功能,這類器件可以作為整流存儲器使用[52].通過調控半浮柵中的存儲電荷,來實現整流狀態的存儲、擦除與信息讀取.

圖10 整流存儲器 (a)WSe2/h-BN/graphene SFG-FET在不同存儲狀態下的濾波特性,插圖為整流存儲電路示意圖,該電路利用一個WSe2/h-BN/graphene SFG-FET和一個1 G?的電阻串聯;(b)通過調制控制柵脈沖電壓,可以使器件在不同整流存儲狀態之間切換[52]Fig.10.Recti fi er memory:(a)Filtering characteristics of the WSe2/h-BN/graphene SFG-FET at different storable states(inset is schematic plan of the recti fi er memory circuit,where a 1 G? resistor is connected to the SFG-FET);(b)switching behavior of the circuit by alternating the control gate voltage pulse[52].

5.5 光電子存儲器

同樣,黑磷/WSe2FET中柵極電壓控制光電轉換狀態的行為也可以拓展到非易失性可存儲二維晶體p-n結中.通過操縱控制柵的脈沖電壓使器件工作于不同的光電轉換狀態,從而使其具有場效應光電子晶體管的功能.由于半浮柵的存在,器件具有存儲功能,因而可以進一步發展其為光電子存儲器[52].圖11(a)為光電子存儲器的結構示意圖(可以稱之為半浮柵場效應光電子晶體管).圖11(b)與圖11(c)為其相關性能.可以看出,通過操縱控制柵脈沖電壓,可以實現器件不同光電轉換狀態的存儲和切換,使其具有可編程非易失性存儲功能.這類器件有望用于光電子電路中,使其具有光電子信息的存儲、擦寫和讀取功能.

圖11 光電子存儲器 (a)基于雙極性二維晶體SFG-FET的光電子(光伏)存儲器示意圖;(b)WSe2/h-BN/graphene SFG-FET光電子存儲器光電轉換狀態在不同控制柵脈沖電壓下的保持能力;(c)通過施加不同的控制柵脈沖電壓,可以使器件在不同的光電轉換狀態快速切換[52]Fig.11.Optoelectronic memory:(a)Schematic plan of the optoelectronic(photovoltaic)memory based on the ambipolar 2D crystal SFG-FET;(b)retention performance of the WSe2/h-BN/graphene SFG-FET optoelectronic memory at different control gate voltage pulse;(c)switching behavior between the different optoelectronic conversion states by alternating the control gate voltage pulse[52].

5.6 光伏器件

由于p-n結內建電場的存在,可以分離開光照產生的光生載流子,從而用于光伏器件.在控制柵脈沖電壓作用下,SFG-FET器件可以存儲p-n結狀態,因而可以用于光伏器件.圖12為基于WSe2/h-BN/graphene SFG-FET的光伏測試結果[52].研究結果表明,該器件的開路電壓可以達到0.6 V,轉化效率可達4.1%.事實上,圖4所示的p-n結也可以用于光伏器件,但是光電轉換狀態的維持需要持續性的施加柵極電壓.由于半浮柵的引入,SFG-FET結構不需要柵極電壓的維持,只需要一次性地施加一個脈沖電壓,顯然更有利于其在光伏器件中的使用.此外,在傳統的半導體p-n結中,電荷的產生通常需要元素摻雜.摻雜元素的引入會破壞半導體晶體結構,從而影響其物理性能.SFG-FET通過脈沖電壓的調制,對雙極性二維晶體實行電荷摻雜,從而使其形成p-n結.這種摻雜不會改變半導體的晶體結構,因而有可能表現出更好的物理性能.

圖12 光伏器件 (a),(b)基于WSe2/h-BN/graphene SFG-FET器件的光伏性能[52]Fig.12.Photovoltaic devices:(a)and(b)Photovoltaic properties of the WSe2/h-BN/graphene SFGFET[52].

6 結論與展望

本文首先介紹了雙極性二維晶體的基本物理性能以及范德瓦耳斯異質結的制備方法.通過充分利用二維晶體組成單元的物理性能,范德瓦耳斯異質結不僅可以用來構建具有新奇物理特性的新型人工材料,還可以避免通常結構和器件制備過程中所需要的復雜工藝和昂貴設備,是一種便捷的構建新型納米結構和器件的有效方法.雙極性二維晶體不同于傳統半導體材料的特殊物理性能,為構建新型半導體p-n結提供了可能.在此基礎上,本文主要介紹了雙極性二維晶體在電場調制二維晶體p-n結與異質p-n結(場效應p-n結晶體管),非易失性可存儲二維晶體p-n結等方面的應用、相關結構設計和主要性能特點.p-n結是連接光和電的橋梁,是半導體最基本的結構之一.基于雙極性二維晶體的新型p-n結為豐富傳統p-n結的功能,拓展其應用領域提供了可能.在此基礎上,進一步介紹了雙極性二維晶體新型p-n結在邏輯整流電路、場效應光電子晶體管、多模式非易失性存儲器、整流存儲器、光電子存儲器、光伏器件等方面的潛在應用.

基于雙極性二維晶體的新型p-n結是隨著二維晶體及范德瓦耳斯異質結深入研究發展出來的一個新的方向,相關器件物理性能,如響應速度等還需要進一步深入研究.目前來看,在一定時期內,硅工藝仍將是半導體工業的主力.雙極性二維晶體不同于傳統半導體的特殊物理性能有可能用以彌補傳統半導體器件的不足,拓展傳統半導體器件的功能和應用領域,為半導體領域的突破性進展提供了可能,因而具有很好的研究和發展前景.通過對其結構、電子和光電子性能的深入研究,揭示相關結構對其物理性能的影響規律,然后進一步設計制備相關結構和器件,改善和提高相關物理性能,是近來急需解決的一個重要問題.隨著研究的逐步開展,在相關電子和光電子電路的應用也是一個迫切解決的問題,相關反饋可以為更好地設計制備雙極性二維晶體p-n結,改善和提高其物理性能提供方向.相關結構和器件的最終應用需要大規模高質量材料的制備,相信隨著制備技術的逐步發展,大規模制備范德瓦耳斯異質結的工藝會得到突破.此外,SFG-FET的設計為載流子調控提供了一個新的思路,這種不需要元素摻雜對半導體載流子進行調控的方法不會破壞半導體的結構和物理性能,有可能會對相關研究提供幫助.

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PACS:73.40.Lq,85.30.–z,73.63.–b,85.60.–q DOI:10.7498/aps.66.217302

*Project supported by the Natural Science Foundation of Shanghai,China(Grant Nos.16ZR1439400,17ZR1447700).

?Corresponding author.E-mail:zhangzx@tongji.edu.cn

Novel p-n junctions based on ambipolar two-dimensional crystals?

Zhang Zeng-Xing?Li Dong

(Shanghai Key Laboratory of Special Arti fi cial Microstructure Materials and Technology,School of Physics Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

d 8 July 2017;revised manuscript

9 August 2017)

Two-dimensional(2D)materials have a unique crystal structure and excellent properties,which renders it possible to be used to construct novel arti fi cial nanostructures and design novel nanodevices,thereby achieving a breakthrough in the semiconductor field.In this review paper,the basic behaviors of the ambipolar 2D crystals and the fabrication method of the van der Waals heterostructures are first introduced.We mainly summarize the applications of the ambipolar 2D crystals for novel electrical- field-tunable 2D p-n junctions and p-n heterojunctions( field-effect p-n heterojunction transistor)and non-volatile storable p-n junctions,and other aspects of the relevant structural design,electronic and optoelectronic properties.Then we further introduce their potential applications of logic recti fi ers, field-effect optoelectronic transistors,multi-mode non-volatile memories,recti fi er memories,optoelectronic memories,photovoltaics,etc.Finally,we provide an outlook of the future possible studies of this new type of p-n junctions in the relevant fields.

two-dimensional crystals,p-n junction,van der Waals heterostructure,electronic and optoelectronic property

二維晶體的特殊結構和新奇物理性能為構建新型納米結構和器件,實現半導體領域的突破性進展提供了可能.本文首先介紹了雙極性二維晶體的基本物理性能和相關范德瓦耳斯異質結的制備方法.在此基礎上,主要綜述了雙極性二維晶體在新型電場調制二維晶體p-n結與異質p-n結以及非易失性可存儲二維晶體p-n結等方面的應用、相關結構設計、電子和光電子等物理性能.然后進一步介紹了該類新型p-n結在邏輯整流電路、場效應光電子晶體管、多模式非易失性存儲器、整流存儲器、光電子存儲器、光伏器件等方面的潛在應用.最后總結展望了該種新型p-n結在相關領域的可能發展方向.

10.7498/aps.66.217302

?上海市自然科學基金(批準號:16ZR1439400,17ZR1447700)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zhangzx@tongji.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society