不同襯底條件下石墨烯結構形核過程的晶體相場法研究?

谷季唯 王錦程 王志軍 李俊杰 郭燦 唐賽

1)(西北工業大學,凝固技術國家重點實驗室,西安 710072)

2)(Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH,Max-Planck-Stra?e 1,D-40237 Düsseldorf,Germany)

不同襯底條件下石墨烯結構形核過程的晶體相場法研究?

谷季唯1)王錦程1)?王志軍1)李俊杰1)郭燦1)唐賽2)?

1)(西北工業大學,凝固技術國家重點實驗室,西安 710072)

2)(Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH,Max-Planck-Stra?e 1,D-40237 Düsseldorf,Germany)

(2017年5月26日收到;2017年7月5日收到修改稿)

晶體相場模型,形核,石墨烯,金屬襯底

1 引 言

二維材料是一種由一層或多層原子在二維空間或準二維空間中排列組成的低維結構材料,其中具有蜂窩狀結構的石墨烯或類石墨烯結構材料是二維材料的典型代表.由于具有非常獨特的物理化學性質,蜂窩狀結構二維材料近年來備受關注.化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)[1,2]是制備石墨烯或類石墨烯等二維材料的主要方法之一,此方法的關鍵是襯底的選擇、蜂窩狀結構的形核及生長過程的控制.采用CVD方法制備的石墨烯二維材料通常是由多個小晶疇組成的多晶膜,含有大量的結構缺陷,如空位、間隙原子吸附、位錯和晶界等,如何控制這些結構缺陷的形成是制約石墨烯材料制備質量的關鍵問題.另外,CVD法中選用不同的襯底會導致不同的生長形態,襯底金屬和石墨烯的匹配性是石墨烯結構制備中的一個關鍵控制參數.這些問題的解決必須以揭示原子尺度上石墨烯結構二維材料的形成機理為基礎.雖然目前多種金屬均可作為CVD法制備石墨烯材料的襯底,實際上它們在石墨烯生長中的作用是類似的,理論[3,4]和實驗[5,6]研究均表明了這些襯底金屬間有著極大的相似性.本文將這些襯底金屬的結構提取出來,研究在不同晶面指數的襯底條件下石墨烯結構形核過程的一般性規律.

對傳統上用于原子尺度模擬的分子動力學方法而言,由于其模擬時間尺度過小,并不適合于擴散控制的形核過程模擬.2002年,Elder等[7,8]通過簡化經典密度泛函理論和引入有周期性特征的局域原子數密度場序參量,提出了一種全新的原子尺度模擬方法——晶體相場(phase field crystal,PFC)模型.該方法結合了傳統連續相場法與分子動力學方法的優點,能夠在原子空間尺度上研究擴散時間尺度上的物理過程.在形核過程研究方面,PFC模型已經取得了廣泛的應用[9?11]:Greenwood等[12,13]研究了形核過程中復雜的結構轉變過程;Guo等[14,15]研究了分步形核的動力學路徑和機制,并通過建立界面能可調的PFC模型,再現了均質形核過程.然而傳統PFC模型僅包含固、液兩相,許多重要材料的制備過程均涉及氣-固或氣-液轉變,如制備石墨烯薄膜的CVD法.2013年,Schwalbach等[16]通過在傳統PFC模型中引入氣相,建立了可描述CVD過程的單模PFC(V-PFC)模型,但該模型不能模擬石墨烯結構.Elder等[17]于2013年提出了可描述石墨烯結構在內的多種二維晶體結構的多模PFC(MMPFC)模型,但該模型不能描述氣相生長.隨后德累斯頓工業大學Tang等[18]進一步將V-PFC模型擴展為可描述氣-固相轉變的三模PFC模型(即VMMPFC模型).本文利用VMMPFC模型,在原子尺度上研究不同襯底條件下石墨烯結構的形核過程.

2 模型及其求解

2.1 PFC模型

本文采用三模氣-液-固PFC模型(VMMPFC模型),其體系自由能泛函為

系統演化滿足動力學方程:

其中,方程(2)根據守恒Swift-Hohenberg動力學方程建立,保證了密度場ψ的守恒性,而方程(3)是非守恒的Ginzburg-Landau方程;Mψ和Mη是與原子擴散系數相關的動力學常數;ζ為可誘導形核的有色高斯噪聲,且滿足關系ζ(r,t)ζ(r′,t)=ξσ?2δ(r?r′)δ(t?t′),ξ為噪聲強度.

2.2 外勢V(x)施加

其中,V1,V2,V3和Vm分別為外勢強度參數.本文主要研究的襯底是晶格常數為的FCC結構中的(111)面及相應的(110)和(100)面,根據襯底與石墨烯結構的晶格關系,襯底的晶格參數qv,qv2,qvx和qvy分別取值為和為更加精確地描述(100)面的結構,選用了兩套疊加的四方相晶格外勢函數,(6)式右邊第二項所表示的四方晶格相對于第一項所表示的四方晶格方向旋轉了45°,其所描述的是(100)面相鄰兩原子之間的最小值點.圖1為根據上述外勢所得的FCC結構三個基礎晶面密度場,紅色區域密度值較高,表示此處排斥外來原子,藍色區域密度值較低,表示此處吸引外來原子,這一點與實際襯底相似.圖1中還標出了晶面上原子的排列方向,及根據外勢密度場較低處比較容易吸引石墨烯原子的原則給出了所形成石墨烯結構相對于襯底位置的示意圖.需要指出的是,由于(110)晶面結構是長寬比為的長方形晶格,其單模近似必然造成紅色區域在x,y方向長度不一致.

圖1 (網刊彩色)不同襯底上的外勢密度場及其與預期形成石墨烯結構的相對位置關系 (a)(111)面,V1=0.015;(b)(110)面,V2=0.015;(c)(100)面,V3=0.01,Vm=0.045;原子密度值較高的紅色位置為襯底原子位置,黑點為預計石墨烯結構的原子位置,黃色箭頭所指方向為該襯底上的主要晶向Fig.1.(color online)Schematics of the relative positions among graphene structures and different density fields of external potential:(a)(111)plane,V1=0.015;(b)(110)plane,V1=0.015;(c)(100)plane,V3=0.01,Vm=0.045.Red points correspond to energy-unfavored positions,and black dots denote graphene atoms.The direction of yellow arrow represents the main crystal orientations.

2.3 參數選擇

計算過程中,由于整個體系初始相為氣相,故設置序參量η場的初始值η0=1,密度場初始值u0=?0.685.所有參數均為無量綱參數,具體模型參數根據其物理意義進行選取,如表1所列.本文計算均在L×M=512Δx×512Δx的二維區域內進行,并采用周期性邊界條件,通過半隱格式的傅里葉譜方法求解動力學方程.模擬的時間步長為Δt=0.25,空間步長Δx=π/6,與此對應的實際時間步長大約為dt=0.25×10?6s,空間步長為dx=1.775×10?11m.

表1 本文所采用的模型參數Table 1.Model parameters adopted in this study.

2.4 Q6值計算

為區分原子團簇上的石墨烯原子和非晶態原子,以進一步判斷是否出現晶核,本文根據每個原子的固相鍵序參量Q6值來標記顏色和區分.該參量由Steinhardt等[19]提出,且已被證明可用來區分晶體結構和無序態[20].Q6的定義如下:

3 結果與討論

3.1 無外勢條件下的形核過程

在序參量η場中加入噪聲后,由于η場和密度場相互耦合,密度場也會隨之產生密度起伏,這種起伏最終會導致晶核的形成.圖2為穩定晶核形成之前密度場中出現的原子團簇結構,其中圖2(b)為圖2(a)中黑色直線處的原子數密度曲線.由圖2可見,紅圈內的原子數密度值要明顯高于周圍,表明此時該位置已形成了由幾個固相原子組成的原子團簇,原子濃度增加.還可發現,在噪聲的誘導作用下,體系中多處產生這樣的固相原子團簇,如圖2(a)中黃色線圈內所示,但由于界面能的作用,大多數團簇會消失而不能繼續長大.僅當某一區域內原子聚集程度超過臨界形核尺寸時,該區域便可形成一個不再消失的穩定固相原子團簇而繼續長大.這些不斷長大的固相原子團簇,其周圍的原子經過小幅度位置調整而形成結構有序區域,進而演化為石墨烯晶核.由圖3可發現,當氣相中開始形成穩定存在的固相原子團簇后,首先形成的結構并不是規則的石墨烯結構,而是主要由五元環構成的無序過渡態結構,如圖3(a)和圖3(b)所示.隨著時間的演化,氣-固界面處還會不斷形成新的晶核,如圖3(c)—(f)所示,在原子團簇的氣-固界面處又形成了一個新的石墨烯晶核.

圖2 (網刊彩色)無外勢條件下,(a)穩定晶核形成前原子數密度場中的原子團簇及其(b)截面密度曲線Fig.2.(color online)(a)Atomic clusters in the density field before the formation of stable nucleus without external potentials,and(b)the curve of density field along the black line.

圖3 (網刊彩色)無外勢條件下石墨烯形核過程的模擬結果 (a)t=4000Δt;(b)t=4400Δt;(c)t=6400Δt;(d)t=10000Δt;(e)t=11000Δt;(f)t=17800Δt;其中,(a),(b)為未形成晶核前的過渡態原子團簇,(c)—(f)為原子團簇中形成石墨烯晶核的過程Fig.3.(color online)Simulated nucleation process of graphene without external potentials:(a)t=4000Δt;(b)t=4400Δt;(c)t=6400Δt;(d)t=10000Δt;(e)t=11000Δt;(f)t=17800Δt.(a)and(b)amorphous transitional clusters before nucleation;(c)–(f)a new nuclei of graphene has been formed in the cluster.

圖4給出了無外勢條件下無序原子團簇到有序晶核出現的演化過程.由圖可見,從周圍氣相中堆積到固相原子團簇中的原子會先形成亞穩的五元環結構,如圖4(b)所示的五邊形,且這種亞穩五元環并不十分規則.當周圍原子繼續堆垛成五元環時,圖4(b)中線圈內的原子會按箭頭方向移向旁邊的五元環,該五元環慢慢調整原子位置使得結構逐漸打開,接納這個原子形成完整規則的六元環石墨烯結構.周圍新形成的五元環會以同樣的方式繼續接納一個新原子而形成六元環石墨烯結構,如圖4(c)和圖4(d)所示.通過這種方式,就會形成具有石墨烯結構的有序區域,如圖4(e)所示,該有序結構為石墨烯晶核.

石墨烯晶核是在無序的過渡態結構中逐漸形成的,通常在無序過渡態結構中會形成幾個石墨烯晶核,取代原來結構混亂的氣-固界面而形成規則的邊緣結構,使得界面能減小.圖4(f)給出了在初始無序結構周圍形成的四個石墨烯晶核.如圖4(f)中箭頭所示,這些晶核的取向是不同的,這是由于在沒有襯底影響的情況下,這些晶核的生長方向不受約束,取向較為雜亂.隨著時間演化,整個原子團簇逐漸長大,直到由于周圍氣相密度過低,驅動力為零而停止生長.如圖4(g)所示,整個原子團簇是一個不規則的六邊形,屬于多晶石墨烯,六邊形的邊緣基本上由鋸齒型邊緣構成.實驗研究結果也表明在對石墨烯薄膜作用較弱的金屬襯底(如Cu)上生長的石墨烯形態為六邊形,其邊界主要為鋸齒型邊緣[21,22].圖4(g)中線圈內所標示的區域結構依舊非常混亂,該區域主要由不規則的五、六、七和八元環構成,這是因為在初始混亂的團簇周圍長出石墨烯晶核后,中間無序排列的原子已經被固定成為固態原子,且由于沒有外勢的影響,無法進行大幅度的位置調整以達到有序狀態,且該區域周圍是四個取向不同的石墨烯晶粒,四個晶粒匯集處必然會產生結構缺陷.石墨烯島中取向不同的晶核長大相遇后會形成晶界,這些晶界由五元環、七元環及一些不規則的六元環構成,如圖4(h)所示.

圖4 (網刊彩色)無外勢條件下石墨烯原子團簇結構演化圖 (a)t=4000Δt;(b)t=4400Δt;(c)t=5600Δt;(d)t=6200Δt;(e)t=6400Δt;(f)t=17800Δt;(g)t=103400Δt;(h)為(g)方框內的局部放大圖Fig.4.(color online)Structure evolution of an atom cluster without external potentials:(a)t=4000Δt;(b)t=4400Δt;(c)t=5600Δt;(d)t=6200Δt;(e)t=6400Δt;(f)t=17800Δt;(g)t=103400Δt;(h)local enlarged drawing of(g).

3.2 有外勢條件下的形核過程

3.2.1 在FCC結構的(111)面上形核

在模型中加入與石墨烯結構最匹配的FCC(111)面金屬襯底(即外勢),觀察石墨烯的形核過程.圖5為在FCC結構(111)面上石墨烯形核過程的模擬結果.由圖5可見,在FCC結構(111)面上,原子受到金屬襯底的影響,能夠在較短的時間內演化為結構有序的石墨烯結構,且石墨烯晶核的取向一定,不存在晶界和缺陷.一個原子團簇演化為一個晶核并逐漸長大形成單晶.其具體形核過程為:如圖5(a)所示,剛開始在襯底上形成了10個左右的固相原子,這些原子看似較無序,但其實已經形成了一個不規則的六元環,隨后原子經過小幅度的位置調整后,形成規則的六元環石墨烯結構,如圖5(b)所示;團簇繼續生長,堆積上去的原子先形成五元環,如圖5(c)中藍色五邊形所示,然后在新原子堆積到團簇周圍前,五元環外側的兩個原子慢慢分開以便接納新原子而形成規則的六元環結構,如圖5(c)—(e)所示.所以在FCC結構(111)面作為襯底的條件下,原子不會隨意地堆積到原子團簇上,而是很快進入五元環結構中進而構成規則六元環結構,或堆積到規則的石墨烯邊緣結構上,形成石墨烯結構.

圖5 (網刊彩色)(111)晶面襯底上生長的石墨烯原子團簇結構演化圖 (a)t=53900Δt;(b)t=54000Δt;(c)t=54200Δt;(d)t=54400Δt;(e)t=54600Δt;(f)t=55000ΔtFig.5.(color online)Structure evolution of clusters grown on the(111)crystal plane:(a)t=53900Δt;(b)t=54000Δt;(c)t=54200Δt;(d)t=54400Δt;(e)t=54600Δt;(f)t=55000Δt.

3.2.2 在FCC結構(110)面上形核

圖6為在FCC結構(110)面上石墨烯形核過程的模擬結果.由圖可見,初始形成的團簇結構非常混亂,幾百個計算時間步后,原子團簇中的原子及新堆積上去的原子會自動調整位置構成一些五元環或六元環結構,如圖6(a)—(c)所示,且原子團簇邊緣已經形成鋸齒結構(圖6(c)).如圖6(d)和圖6(e)所示,雖然右邊新堆積的五個呈鏈狀排布的原子(圖6(d)方框中原子)與原來的原子團簇邊緣尚未形成規則結構,但隨著演化的進行,這五個原子進行著位置和排列方式的調整,不再為直鏈狀排列,而是形成鋸齒狀與原來邊緣形成規則的六元環結構(圖6(e)方框中原子),其外側原子繼續以同樣方式堆積而形成新的六元環結構.最后形成如圖6(f)圓圈內所標出的有序石墨烯結構,成為石墨烯晶核.除了上述方式外,形核過程中也出現與無外勢情況下相似的方式,即原子擠入五元環結構,如圖6(d)中箭頭所標示的原子.當邊緣處形成穩定規則的石墨烯晶核后,將沿著規則的氣-固邊緣將繼續穩定生長.

圖6 (網刊彩色)(110)晶面襯底上生長的石墨烯原子團簇結構演化圖 (a)t=6400Δt;(b)t=6600Δt;(c)t=7000Δt;(d)t=7600Δt;(e)t=8800Δt;(f)t=9000ΔtFig.6.(color online)Structure evolution of clusters grown on the(110)crystal plane:(a)t=6400Δt;(b)t=6600Δt;(c)t=7000Δt;(d)t=7600Δt;(e)t=8800Δt;(f)t=9000Δt.

3.2.3 在FCC結構(100)面上形核

圖7為在FCC結構(100)面上石墨烯形核過程的模擬結果.初始在FCC(100)面上形成的原子團簇依然會傾向于形成五元環結構,如圖7(a)和圖7(b)所示.經過原子位置的調整,五元環結構會通過周邊原子的進入而形成六元環結構.與在FCC結構(110)上形核類似,在原子團簇邊緣處形成類似于鋸齒型構型的邊緣.不同的是,新原子會在邊緣上堆積而直接形成不規則的六元環結構,進而通過調整位置形成完整的石墨烯結構.從圖7(c)—(e)可以看出,在該原子團簇下方也會形成類似于鋸齒型邊緣的構型,但由于外勢的影響,下方堆積上去的原子會相對于團簇邊緣而偏向一邊,繼續生長時不規則六元環結構會調整到規則六元環.原子團簇的右側形成類似于扶手型邊緣構型,這種構型則是通過在五元環結構中擠入一個原子的方式而形成有序結構.

圖7 (網刊彩色)(100)晶面襯底上生長的石墨烯原子團簇結構演化圖 (a)t=6400Δt;(b)t=6800Δt;(c)t=7600Δt;(d)t=8000Δt;(e)t=8600Δt;(f)t=11800ΔtFig.7.(color online)Structure evolution of clusters grown on the(100)crystal plane:(a)t=6400Δt;(b)t=6800Δt;(c)t=7600Δt;(d)t=8000Δt;(e)t=8600Δt;(f)t=11800Δt.

3.3 分析與討論

從上述給出的有無外勢影響下石墨烯結構形核過程的模擬結果可以發現,石墨烯晶核形成之前,原子會先聚集形成五元環為主的無序態過渡相,隨著時間演化,過渡相中將形成石墨烯核心并逐漸轉化為石墨烯結構.不同襯底條件下過渡相中石墨烯核心的形成方式有所不同,主要為五元環周圍的原子擠入五元環而形成六元環結構.研究[23,24]表明,在初始碳團簇結構中存在五元環結構,且這種結構可使團簇結構更加穩定,Wang等[25]認為石墨烯形核前碳原子會先在襯底表面聚集,Loginova等[6]通過低能電子衍射儀觀察Ru(0001)面上非線性生長動力學現象時也發現,石墨烯是通過吸附5個碳原子體而不是碳單體形成的.這些研究結果也在一定程度上證明了本文模擬所得石墨烯結構形核過程的合理性.

圖8為不同襯底條件下穩態石墨烯島的形貌結構圖及其取向分析.由圖8可見,在襯底為(111)面的條件下,穩態石墨烯島為規則的六邊形,石墨烯島結構中沒有任何缺陷或晶界,其取向為(111)面的[112]晶向;在襯底為(110)面的條件下,穩態石墨烯島為不規則的六邊形,石墨烯島結構中存在少量晶體缺陷,但晶體取向單一,為(110)面的[445]晶向;而在襯底為(100)面的條件下,穩態石墨烯島為不規則的多邊形結構,石墨烯島結構中存在較多的晶體缺陷,且出現多個晶體取向,一種與(100)面上的[10]晶向同向, 另外一種為(100)面上的[50]晶向.(100)面上存在兩種主要石墨烯晶格取向,導致形成的石墨烯島中晶界與缺陷較多,這與Rasool等[26]研究銅單晶(100)面上的石墨烯生長特征時得到的結果類似.

圖9為不同襯底條件下形核生長過程中石墨烯原子百分數(總石墨烯原子數和石墨烯島中總原子數的比值)的演化情況.由圖9可見,不同襯底上石墨烯原子形成的速度是不同的,在結構完美匹配的(111)面上形核最快,且可達到最大百分比(約為93.24%).在(110)晶面上其演化速度介于(111)和(100)晶面之間,最后穩定的最大百分比約為91.42%,僅略低于(111)面.而在(100)晶面上,其演化達到穩態所需時間最長,最大百分比最小,約為78%.相比于有襯底的形核過程,在無襯底情況下,最大百分比值波動較大(66.4%—88.7%),演化過程不穩定,這是由于無外勢影響時,在過渡相中形成的石墨烯晶核取向隨機,導致晶界較多,且小部分在演化初期形成的無序過渡相由于沒有襯底的調節作用而保留下來,進而導致形成石墨烯結構的過程不穩定.

圖9 (網刊彩色)不同襯底條件下形核生長過程中石墨烯原子數百分比變化情況Fig.9. (color online)Percentage changes of the graphene atom numbers on different crystal planes during nucleation and growth process.

4 結 論

利用PFC模型在原子尺度上模擬了不同襯底條件下石墨烯結構的形核生長過程,得到了如下主要結論:

1)在石墨烯結構的形核過程中,氣態原子均是先聚集為無定形結構混亂的過渡態團簇,然后隨著新氣態原子的不斷堆積和團簇上原子位置的不斷調整,過渡態團簇逐漸轉變為有序的石墨烯晶核,且在這個過程中,五元環結構具有重要的過渡作用;

2)在無外勢影響或結構匹配性較差(如(100)面)的情況下,形成的石墨烯島含有較多的結構缺陷和晶界,不利于高質量石墨烯的制備;相比于四方相結構的(100)晶面,長方形晶胞的(110)晶面襯底更加有利于制備含較少缺陷的石墨烯單晶;

3)在結構匹配較好的襯底(如FCC結構的(111))上形核生長時,可形成沒有晶格畸變和結構缺陷的單晶石墨烯島.這表明合適的金屬襯底可促進石墨烯形核進程以及減少石墨烯形核生長過程中畸變和缺陷的形成.

[1]Somani P R,Somani S P,Umeno M 2006Chem.Phys.Lett.430 56

[2]Li X,Cai W,An J,Kim S,Nah J,Yang D,Piner R,Velamakanni A,Jung I,Tutuc E,Banerjee S K,Colombo L,Ruo ffR S 2009Science324 1312

[3]Chen H,Zhu W,Zhang Z 2010Phys.Rev.Lett.104 186101

[4]Wu P,Zhang W,Li Z,Yang J,Hou J G 2010J.Chem.Phys.133 183

[5]Loginova E,Bartelt N C,Feibelman P J,McCarty K F 2008New J.Phys.10 093026

[6]Loginova E,Bartelt N C,Feibelman P J,Mccarty K F 2009New J.Phys.11 063046

[7]Elder K R,Katakowski M,Haataja M,Grant M 2002Phys.Rev.Lett.88 245701

[8]Elder K R,Grant M 2004Phys.Rev.E70 051605

[9]Backofen R,R?tz A,Voigt A 2007Philos.Mag.Lett.87 813

[10]Tegze G,Tóth G I,Gránásy L 2011Phys.Rev.Lett.106 195502

[11]Guo Y L,Wang J C,Wang Z J,Tang S,Zhou Y L 2012Acta Phys.Sin.61 146401(in Chinese)[郭耀麟,王錦程,王志軍,唐賽,周堯和2012物理學報61 146401]

[12]Greenwood M,Provatas N,Rottler J 2010Phys.Rev.Lett.105 045702

[13]Greenwood M,Oforiopoku N,Rottler J,Provatas N 2011Phys.Rev.B84 064104

[14]Guo C,Wang J C,Li J J,Wang Z J,Tang S 2016J.Phys.Chem.Lett.7 5008

[15]Guo C,Wang J C,Wang Z J,Li J J,Guo Y L,Huang Y H 2016Soft Matter12 4666

[16]Schwalbach E J,Warren J A,Wu K A,Voorhees P W 2013Phys.Rev.E88 023306

[17]Mkhonta S K,Elder K R,Huang Z F 2013Phys.Rev.Lett.111 035501

[18]Tang S,Bakofen R,Voigt A https://tu-dresden de/mn/math/wir/forschung/forschungsprojekte/cosima_simulation_von_rt_cvd_text[2017-5-25]

[19]Steinhardt P J,Nelson D R,Ronchetti M 1983Phys.Rev.B28 784

[20]ten Wolde P R,Ruizmontero M J,Frenkel D 1995Phys.Rev.Lett.75 2714

[21]Luo Z,Kim S,Kawamoto N,Rappe A M,Johnson A T 2011ACS Nano5 9154

[22]Yu Q,Jauregui L A,Wu W,Colby R,Tian J,Su Z,Cao H,Liu Z,Pandey D,Wei D,Chung T F,Peng P,Guisinger N P,Stach E A,Bao J,Pei S S,Chen Y P 2011Nat.Mater.10 443

[23]Gao J,Yuan Q,Hu H,Zhao J,Ding F 2011J.Phys.Chem.C115 17695

[24]Gao J,Yip J,Zhao J,Yakobson B I,Ding F 2011J.Am.Chem.Soc.133 5009

[25]Wang Y,Page A J,Nishimoto Y,Qian H J,Morokuma K,Irle S 2011J.Am.Chem.Soc.133 18837

[26]Rasool H I,Song E B,Mecklenburg M,Regan B C,Wang K L,Weiller B H,Gimzewski J K 2011J.Am.Chem.Soc.133 12536

PACS:61.46.Bc,61.48.Gh,64.60.qj,81.15.Kk DOI:10.7498/aps.66.216101

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51571165,51371151).

?Corresponding author.E-mail:jchwang@nwpu.edu.cn

?Corresponding author.E-mail:s.tang@mpie.de

Phase- field crystal modelling the nucleation processes of graphene structures on different substrates?

Gu Ji-Wei1)Wang Jin-Cheng1)?Wang Zhi-Jun1)Li Jun-Jie1)Guo Can1)Tang Sai2)?

1)(State Key Laboratory of Solidi fication Processing,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)
2)(Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH,Max-Planck-Stra?e 1,D-40237 Düsseldorf,Germany)

d 26 May 2017;revised manuscript

5 July 2017)

Two-dimensional materials with unique and excellent physical and chemical properties have attracted much attention in recent years.Among the two-dimensional materials,graphene or grapheme-like materials with honeycomb structure can be mainly prepared by the chemical vapor deposition(CVD)method.The key of this method is to select the substrates and control the nucleation and growth process of honeycomb structures.Graphene prepared by CVD contains many structure defects and grain boundaries,which mainly arise from nucleation process.However,the nucleation mechanism of graphene prepared by CVD method is not very clear.In addition,more than ten kinds of metal substrates can be used as substrate materials in CVD methods,such as Cu and Ni,which have nearly always face-centered cubic(FCC)structures and similar functions in the preparation process.In order to better describe the nucleation of graphene and understand the in fluences of metal substrates,we introduce the structural order parameterηinto the three-mode phase- field crystal model to distinguish the low-density gas phase from condensed phases.Nucleation processes of graphene on substrates with different symmetries are studied at an atomic scale by using the three-mode phase- field crystal model,which can simulate transitions between highly correlated condensed phases and low-density vapor phases.Simulation results indicate that no matter whether there is a substrate in the nucleation process, firstly gaseous atoms gather to form amorphous transitional clusters,and then amorphous transitional clusters gradually transform into ordered graphene crystals,with continuous accumulation of new gaseous atoms and position adjustment of atoms.In the nucleation process, fi ve membered ring structures act as a transitional function.When grown on the substrate with a good geometric match with the honeycomb lattice,such as(111)plane of FCC metals,the graphene island has small structural defects.However,when grown without a substrate or on the substrate with a bad geometric match,such as(100)plane of FCC metals,the graphene island contains many structural defects and grain boundaries,which are not conducive to the preparation of high quality graphene.Compared with the(100)crystal plane of the tetragonal cell,the(110)crystal plane of the rectangular cell is favorable for the preparation of graphene single crystals with less defects.Therefore,the appropriate metal substrate can promote the nucleation process of graphene and reduce the formation of distortions and defects during the nucleation and growth of graphene.

phase- field crystal model,nucleation,graphene,metal substrate

利用可描述氣-固轉變的三模晶體相場模型,在原子尺度上研究了不同襯底條件下石墨烯結構的形核過程.結果表明:無論襯底存在與否,氣態原子均是先聚集為無定形過渡態團簇,隨著氣態原子的不斷堆積和固相團簇中原子位置的不斷調整,過渡態團簇逐漸轉變為有序的石墨烯晶核,在此過程中,五元環結構具有重要的過渡作用;石墨烯在結構匹配較好的襯底(如面心立方(face-centered cubic,FCC)結構(111)和(110))上生長時,可形成幾乎沒有結構缺陷單晶石墨烯島;在無襯底或結構匹配性較差的襯底(如FCC結構(100)面)上生長時,形成的石墨烯島結構缺陷和晶界較多,不利于高質量石墨烯的制備.

10.7498/aps.66.216101

?國家自然科學基金(批準號:51571165,51371151)資助的課題.

?通信作者.E-mail:jchwang@nwpu.edu.cn

?通信作者.E-mail:s.tang@mpie.de

?2017中國物理學會Chinese Physical Society