檸檬酸摻雜TiO2—NTs的制備及其光催化性研究

康永+張慶

摘 要：以陽極氧化法制備TiO2-NTs，通過控制工藝條件，如氧化電壓、生長時間和煅燒溫度等對TiO2-NTs結構進行調控，并討論其表面結構、管長和結晶狀況對TiO2-NTs光電催化的性能影響。結果表明電化學陽極氧化法制得的TiO2納米管陣列膜具有優異的光電催化性能，大的比表面積和適度的管長以及高度結晶的銳鈦礦相是影響催化活性的三個重要因素。在陽極氧化液中加入適量檸檬酸對TiO2-NTs摻雜，在最佳制備條件下制備TiO2-NTs，將光催化和電化學技術相結合，采用光電催化技術使其性能得以提升。結果表明在加入檸檬酸濃度為0.01 M時TiO2納米管陣列光電催化效果最好。

關健詞：納米TiO2陣列管；陽極氧化法；光電催化；摻雜

1 前言

二氧化鈦作為一種無機光敏半導體材料，在眾多過渡金屬氧化物中，因其具有無毒害、成本低、易制備、無污染、化學穩定性好等優點逐漸受到越來越多的研究者的青睞。近年，各種TiO2材料相繼問世，如納米線、納米管、納米棒、納米帶等[1]。與其它納米結構相比，一維TiO2納米管具有較高的機械強度、較大的比表面積、較強的吸附能力、不易發生光腐蝕、耐酸堿性好，具有很好的生物相容性且對生物無毒等優點[2-3]。

目前，制備納米TiO2陣列管的方法主要有模板法[4]，溶膠-凝膠法[5]，水熱法[6]，液相沉積法[7]以及陽極氧化法[8]等。Grimes等首次報道了采用陽極氧化法制備陽極氧化鋁，其制備工藝簡單，形貌尺寸可控，使陽極氧化法成為電解制備多孔金屬氧化物的首選方法，可通過改變電解質的種類、酸堿度，電解液的溫度，粘度，金屬Ti電極的純度、工作電壓、氧化時間、煅燒溫度等關鍵的實驗參數，制備出具備不同壁厚、管長、管徑的納米TiO2陣列管[9]。

TiO2納米管陣列由于其獨特的結構和本身所具有的特性，受到越來越多研究者的關注。二氧化鈦納米管具有光敏、氣敏、壓敏、介電效應、光電轉換等特性，且由于其具有高比表面積、高深寬比，使它具有更高的光催化能力，并能提高光電轉換效率，在太陽能電池、光催化、傳感器、微電子、生物醫學等領域有著重要的發展前景。TiO2納米管陣列的制備、性質和應用研究已成為一個全球范圍的研究熱點。

采用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管的方法工藝簡單，成本低廉，環境污染小。且制備出的二氧化鈦納米管陣列管壁光滑、排列均勻整齊，有廣泛的應用前景。本文采用全新配比的有機電解液，利用陽極氧化的方法制備排列規則的二氧化鈦納米管陣列。主要討論了以陽極氧化法、含氟多元醇（乙二醇）有機溶劑為電解質研究不同工藝條件對形成的納米管形貌的影響，并從陽極氧化的電流-時間曲線出發簡要地闡述了納米管的形成過程，同時，通過添加其他物質改變電解液以期望達到對TiO2納米管陣列的改性，研究改性對納米管的形貌、光電性能的影響，并討論可能的原因。

2 實驗部分

2.1實驗儀器

實驗中使用儀器總結如下表1。

2.2實驗藥品

實驗中使用藥品總結如下表2。

2.3實驗方法

2.3.1樣品前處理

先將鈦片裁剪成長方形（長 × 寬的尺寸為20 mm × 15 mm）薄片，用砂紙（60#，120#，200#，400#，600#，800#，1000#）打磨拋光，直至表面沒有刮痕，然后用去離子水進行超聲清洗10 min，再用無水乙醇超聲清洗鈦片表面10 min，除去表面的油污，然后用體積比為1%的氫氟酸溶液拋光處理5 min，最后再用去離子水超聲清洗表面10 min。烘干，待用。

2.3.2陽極氧化

量取4 ml去離子水及 0.72 g氟化銨，混合均勻至氟化銨完全溶解。再量取 200 ml乙二醇倒入剛配制的氟化銨溶液中，將燒杯放入超聲清洗器中使所制備的溶液混合均勻。

將石墨電極和鈦片分別插入對應的孔中，固定好，調整鈦片的位置確保每次陽極氧化時鈦片浸入溶液的面積為 2 cm × 1.5 cm 并正對著石墨電極。然后將整個裝置放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，恒溫的溫度設定為30 ℃。將石墨電極與直流電源的負極相連，鈦片與直流電流的正極相連，設置直流電源的輸出電壓（20 V、30 V、40 V、50 V、60 V）。最后打開直流電源，根據需要反應特定的時間（1 h、2 h、3 h、4 h、5 h）即可。反應剛開始時，可以看到，鈦片表面由剛拋光的灰白色馬上轉變為藍色，然后又快速轉變為淡黃色，而石墨電極上則產生了許多氣泡。

反應完成后，將鈦片拿出，用大量蒸餾水沖洗，最后用吹風機吹干，待用。

反應裝置見圖1，A為陽極鈦片，C為陰極石墨電極，R為電化學反應池，E為直流穩壓電源。

2.3.3樣品后處理

將制備好的樣品放到箱式電阻箱中進行煅燒處理，煅燒溫度為500 ℃，時間為3 h，隨爐自然冷卻。

2.4納米TiO2陣列管的改性

取同規格鈦片（長 × 寬的尺寸為20 mm × 15 mm）薄片，前處理。

量取4 ml去離子水及0.72 g氟化銨，混合均勻至氟化銨完全溶解，再稱取一定量檸檬酸溶解至上述溶液中，使檸檬酸濃度分別為0.005 M、0.01 M、0.015 M、0.02 M、0.03 M。再量取 200 ml乙二醇倒入剛配制的氟化銨溶液中，將燒杯放入超聲清洗器中使所制備的溶液混合均勻。再進行陽極氧化，進行樣品煅燒。

對樣品進行表征分析，找到樣品光電催化性能最佳時的改性條件。

3 結果與討論

3.1樣品的制備條件的分析討論

3.1.1不同氧化電壓的討論

由圖2電流-時間曲線可以看出，在水浴鍋30 ℃恒溫條件下反應2 h，不同反應電壓下通過陽極氧化法制備出的納米TiO2陣列管的光電催化性能不同，在無光照時所有樣品的電流值保持在零附近。當光源打開，光電流立刻上升并達到飽和，表現出很快的電荷轉移特性。但是60 V時，明顯看出，光電催化效果極差，且不穩定，主要是因為電壓過大，易形成像海綿狀的隨機多孔結構，并且達到某一值時，會使 Ti 箔完全被氧化腐蝕掉，得不到納米管。所以當反應電壓為40 V時光電催化性能最佳，且當電壓升高或者降低，光電催化性能均降低。endprint

圖3為不同氧化電壓下制備的樣品的XRD測試圖，從圖中可看出，樣品峰值出現位置幾乎相同，說明氧化電壓對樣品的晶型幾乎沒影響。

結合圖2、圖3，40 V電壓下制備的樣品對光的吸收最強，20 V電壓下制備的樣品，在紫外區間吸收最強。一般來說，電壓越大，管徑越大，納米管越長；電壓越小，管徑越小，納米管越短。但是同時，電壓過小，無法形成納米管結構，或者形成的納米管氧化層較薄，結構不穩定，易破壞。因此選取40 V為納米TiO2陣列管的最佳制備電壓。

3.1.2不同氧化時間的討論

在 Ti 箔陽極氧化反應的開始階段，隨著陽極氧化時間的增加，TiO2納米管逐漸加長，直到 Ti 的氧化和TiO2的溶解達到平衡以后，TiO2納米管長度不再發生變化。我們需要通過反復實驗來確定合適的陽極氧化時間。

同2.1.1制備方法，不同的是在陽極氧化反應時固定氧化電壓為40 V，改變陽極氧化時間，分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h。

陽極氧化反應結束，將鈦片取出，用大量蒸餾水沖洗，烘干；在箱式電阻箱中，500 ℃下煅燒3 h，隨爐自然冷卻。同樣需要對樣品進行測定分析，找到最佳氧化時間。測定結果見圖4不同時間電化學工作站測試圖、圖5不同時間紫外可見分光光度計測試圖、圖6不同時間X射線衍射儀測試圖。

由圖4電流-時間曲線可以看出，在水浴鍋30 ℃恒溫、40 V恒壓條件下通過陽極氧化法反應不同時間制備出的納米TiO2陣列管的光電催化性能有所差異。雖然都表現出在無光照時電流值保持在零附近；當光源打開，光電流立刻上升并達到飽和，表現出很快的電荷轉移特性。但能夠明顯看出，陽極氧化時間為1 h的樣品的光催化性能最好，隨時間的增加，光催化性能降低，根據生長機理的分析，在納米管的生長和腐蝕達到平衡前，納米管的生長是會隨著時間不斷增長的，光催化性能相應提升，隨著反應時間的增加，腐蝕速率大于生長速率，會導致光催化性能降低。

圖5為樣品在紫外可見光區的光反射光譜圖，反射率越低，則吸收率越強，由圖可看出在只改變氧化時間的條件下，制備出的納米TiO2陣列管樣品依舊顯出了典型的寬帶隙半導體TiO2的吸收特征。在圖6中還可看出反應時間為1h的樣品反射率最低，即吸收最強，與電化學工作站所得結果相吻合，即氧化時間為1 h的樣品性能最佳。

圖6為不同氧化時間下的樣品的XRD測試圖，由圖可知，樣品出現峰值的位置幾乎相同，證明氧化時間對樣品的晶型沒有明顯影響。

綜合分析，1 h為最佳氧化時間。

3.2對樣品摻雜改性的討論

3.2.1電解液的改性討論

在原電解液中加入適量檸檬酸（一水），即4 ml 去離子水、0.72 g氟化銨、200 ml乙二醇，稱取檸檬酸（一水）溶解至上述溶液中，使檸檬酸（一水）濃度為0.01 M。將燒杯放入超聲清洗器中使溶液混合均勻。再進行陽極氧化，進行樣品煅燒。

最后對樣品進行表征分析。與30 ℃、40 V恒溫恒壓下陽極氧化1 h，500 ℃下煅燒3 h的空白樣品作比較。見圖7、圖8、圖9、圖10。

根據圖7、圖8、圖9分析可知，在沒有偏電壓的測定條件下，改性前的樣品在無光條件下的電流比改性后的低，在有光條件下也比改性后的樣品低，但是由圖還可看出改性前和改性后有光和無光時i-t曲線的絕對值大致相等，故在沒有偏電壓的情況下，摻入檸檬酸（一水）對樣品的光電催化性能沒有明顯的影響；在附加0.5 V偏電壓的測定條件下，無光時，改性前的樣品的電流比改性后高，有光時，改性前和改性后的樣品的電流幾乎相同，故改性后的樣品有光和無光時i-t曲線絕對值大于改性前的，即附加0.5 V偏電壓的測定條件下，摻入檸檬酸（一水）對樣品的光電催化性能有所提高；在附加0.8 V偏電壓的測定條件下，改性前的樣品在無光條件下的電流比改性后的高，在有光條件下又比改性后的樣品低，故改性后的樣品有光和無光時i-t曲線絕對值大于改性前的，即附加0.8 V偏電壓的測定條件下，摻入檸檬酸（一水）對樣品的光電催化性能有較大提高。

綜上，摻入檸檬酸（一水）制備對樣品在沒有偏電壓的條件下，對樣品光電催化性能沒有明顯影響；當附加偏電壓時，電壓越高，光電催化性能提升越明顯。

從圖10可以看出，摻入檸檬酸（一水）制備的樣品依舊400 nm附近呈現一個峰值，顯示出典型的寬帶隙半導體TiO2的吸收特征。在400 ～ 700 nm的可見光區及在230 ～ 400 nm紫外光區間的反射率（吸收率）與空白樣品相比有所差異，在可見光區改性后的樣品的吸收率有較大提高，在紫外光區的吸收率有較小降低，對我們日常生活來說，更多的是利用其對可見光的吸收，所以整體來看，檸檬酸（一水）提高了納米TiO2陣列管光吸收性能。

由圖11分析得知，XRD測試結果顯示摻入檸檬酸（一水）制備的樣品和空白樣品的出峰位置相同，對樣品晶型無明顯影響。

綜合電化學工作站測試結果和紫外分光光度計測試結果，摻入檸檬酸（一水）能提高納米TiO2陣列管的光電催化活性。

3.2.2檸檬酸（一水）摻入濃度的討論

在3.2.1中我們得出結論，檸檬酸（一水）能提高納米TiO2陣列管的光電催化活性，但是具體加入多少檸檬酸（一水）能最大程度的提高納米TiO2陣列管的催化活性還有待討論。

在3.2.1的納米TiO2陣列管的制備條件下，改變加入檸檬酸（一水）的量為0.005 M、0.01 M、0.015 M、0.02 M、0.03 M。制備結束，對樣品進行表征分析。表征結果見圖12 ～14。

由圖12分析，在摻入檸檬酸（一水）濃度為0.01 M時制備的納米TiO2陣列管的光電催化性能最好，也就是能最大程度提高空白樣品的光電催化性能；相反，當濃度增加或降低，光電催化性能都有不同程度的降低；且檸檬酸（一水）濃度為0.01 M時制備的納米TiO2陣列管在有光和無光突變交替時，突變性最好，即電荷轉移特性好。endprint

由圖13可知：在紫外光下，檸檬酸（一水）濃度為0.03 M制備的納米TiO2陣列管的光反射率最低（吸收率最高），且濃度降低，反射率增強（吸收率降低），其中0.01 M時紫外光光反射率最強（吸收率最弱）。而在可見光下，檸檬酸（一水）濃度為0.01 M時納米TiO2陣列管的光反射率最低（吸收率最高），當濃度越高或者濃度越低，納米TiO2陣列管的光反射率越高（吸收率越低）。我們日常生活用到更多的是納米TiO2陣列管對可見光的吸收，所以0.01 M時為最佳濃度。

由圖14分析得知：檸檬酸（一水）濃度對納米TiO2陣列管的晶型無明顯影響，出峰位置幾乎一致。

根據所有分析，不同條件制備的納米TiO2陣列管的XRD測試圖幾乎相同，所以選取其中之一做晶體分析，如圖15：與標準卡片PDF#21-1272對比，當衍射角2θ=25.3588、37.8403、48.0995、53.9793出現的衍射峰為銳鈦礦的峰；與標準卡片PDF#44-1294對比，當衍射角2θ=35.0867、38.4592、40.1763、53.0153、62.9743、70.6579、76.2156、77.3585出現的衍射峰為六方晶體Ti的峰；與標準卡片PDF#21-1276對比，當衍射角2θ=27.3948出現的衍射峰為金紅石的峰。

綜上分析，檸檬酸（一水）濃度為0.01M時對納米TiO2陣列管的光電催化性能提升效果最好。

3.3納米TiO2陣列管形貌分析比較

通過實驗找到了納米TiO2陣列管的最佳制備條件，即30 ℃恒溫、40 V恒壓條件下，在4 ml去離子水、0.72 g氟化銨及200 ml乙二醇的電解液中陽極氧化反應1 h，箱式電阻箱500 ℃下煅燒3 h，自然冷卻。

在最佳制備條件下能最大程度提高納米TiO2陣列管光電催化活性的摻入檸檬酸（一水）的濃度為0.01 M。取制備的最佳樣品做掃描電鏡分析。

根據圖16分析：圖（a）、（b）為最佳制備條件下制備的空白樣品，圖（c）、（d）為摻入0.01 M檸檬酸（一水）制備的樣品；由圖可看出兩個樣品均有納米TiO2陣列管排列，但是加入檸檬酸（一水）制備的樣品形貌不夠清晰，表面結構嚴重破壞，在管口發生了無規則的脫落，致使樣品的性能發生了變化。

在圖17中可看出，樣品中含有C、O、Ti、Ba四種元素，其質量百分數分別為1.26%、26.66%、44.64%、27.44%；其中Ti可能來自鈦板上的未被氧化的Ti和氧化生成的納米TiO2，O可能來自氧化生成的納米TiO2及殘留的電解液中有機物，而Ba可能是鈦板中本身含有的物質。

在圖18中可看出，樣品中含有C、O、Ti、Ba、Na、Cl六種元素質量百分數分別為2.85%、27.48%、43.07%、24.52%、1.07%、1.01%，明顯看出C、O的含量有所增加，證明檸檬酸（一水）成功摻入，Na、Cl的含量很低，可能是操作過程中使用的儀器不小心粘有的雜質。

4 結論

通過運用陽極氧化法制備納米TiO2陣列管的系列實驗，得出以下結論：

（1）納米TiO2陣列管的光電催化性能與氧化電壓密切相關。在30 ℃恒溫條件下制備納米TiO2陣列管的最佳電壓是40 V，電壓過低表面的氧化層太薄，電壓過高又會破壞已經生成的氧化層。

（2）納米TiO2陣列管的光電催化性能與陽極氧化時間密切相關。在30 ℃恒溫、40 V恒壓條件下運用陽極氧化法制備納米TiO2陣列管，其最佳氧化時間為1 h，隨時間的增加，光電催化性能降低，根據生長機理的分析，在納米管的生長和腐蝕達到平衡前，納米管的生長是會隨著時間不斷增長的，光電催化性能相應提升，隨著反應時間的增加，腐蝕速率大于生長速率，會導致光催化性能降低。

（3）改性納米TiO2陣列管的光電催化活性與加入的改性物質的濃度密切相關。當加入電解液的檸檬酸（一水）的濃度為0.01 M時，能最大程度提高納米TiO2陣列管的光電催化性能。

參考文獻

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