離子交換樹脂法去除MSA鍍錫液中鐵雜質(zhì)

宋軍濤+尹顯東+莫志英+周紀名+史兵

摘要：采用正交實驗法篩選了適用于吸附MSA鍍液中的Sn和Fe離子的陽離子交換樹脂，試驗研究了不同樹脂對電鍍錫液中鐵離子與錫離子吸附效果，通過靜態(tài)與動態(tài)實驗驗證樹脂吸附再生效果，采用化學沉淀法回收再生液中錫離子，采用EDS與XRD分析沉淀物成分。結(jié)果表明：HZ016型樹脂對鍍液中錫鐵離子吸附效果較好，樹脂與鍍液吸附體積比為1∶2，再生硫酸與樹脂體積比為4∶1，調(diào)節(jié)再生液pH值至3.8時錫回收率最高達到87.3%，能譜與X射線衍射表明，回收沉淀成分主要為錫的氫氧化物。

關(guān)鍵詞：電鍍錫；MSA鍍錫液；離子交換樹脂除鐵

中圖分類號：TQ153

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）20020104

1引言

鍍錫板俗稱馬口鐵，是通過電鍍工藝在低碳薄板雙面鍍覆純錫而成的產(chǎn)品，具有強度高、焊接性好、耐蝕性良好等優(yōu)點，且無毒、美觀、具有良好的印刷著色性。因此鍍錫板被廣泛用作食品包裝材料，用于醫(yī)藥、輕工以及家電行業(yè)[1，2]。

目前國內(nèi)外多采用酸性鍍錫工藝，該工藝電流效率高、析氫少、沉積速率快、電流密度范圍寬，且具有鍍液成分簡單、原料易得、成本低廉等優(yōu)點被廣泛應用[3]。但連續(xù)鍍錫生產(chǎn)過程中，鍍錫原板的鍍前需經(jīng)過堿洗、水洗、酸洗和水洗等過程，此過程中基體與酸反應后水洗不徹底帶入鍍錫槽，以及生產(chǎn)線停車檢修鋼基體氧化腐蝕會產(chǎn)生二價鐵離子。鍍液中二價鐵離子不斷積累，使鍍層耐蝕性、可焊性、軟熔光澤度等大大降低。二價鐵離子的存在促使二價錫向四價轉(zhuǎn)化，造成鍍液渾濁錫泥量增加[4]。

目前針對電鍍錫液中鐵離子去除研究主要有沉淀法、離子交換樹脂法、氧化還原法、濃縮冷卻結(jié)晶法等。此外，曹立新[5]等人研究三乙四胺六乙酸作為添加劑消除鐵離子對鍍錫質(zhì)量的影響。黃強等[6]人采用強酸性陽離子交換樹脂吸附鍍錫液中Fe2+與Sn2+，依據(jù)兩種離子沉淀pH值的不同，回收再生樹脂中的錫，并實現(xiàn)鍍液回收再利用。對于四價錫的氫氧化物沉淀，可以置于氫氣或一氧化碳氣氛中加熱，還原四價錫以亞錫形式回收[7]。

2實驗原理

樹脂按功能基類別可分為強酸性陽離子交換樹脂、弱酸性陽離子交換樹脂、強堿性陰離子交換樹脂、弱堿性陰離子交換樹脂[8]。本實驗旨在去除電鍍錫液中Fe2+，故采用陽離子交換樹脂同時吸附電鍍錫液中錫和鐵等離子，離子交換樹脂中含有能與待處理溶液中金屬離子交換的交換基，利用離子交換劑的交換基同待處理溶液中的金屬離子進行交換反應，將金屬離子置換到交換基上予以去除。

陽離子交換樹脂含有活潑的可與陽離子進行交換的酸性基團。陰離子交換樹脂含有可與陰離子進行交換的堿性基團。

陽離子交換樹脂以鈉離子（鈉型）或氫離子（氫型）置換溶液中的陽離子，其交換反應如下[9]：

鈉型：Na2R+M2+→MR+2Na+

氫型：H2R+M2+→MR+2H+

式中R代表樹脂，M2+代表陽離子如 Cu2+、Zn2+、Ni+、Cd2+、Mg2+等。交換后待處理溶液中的金屬陽離子被截留在樹脂中，從而達到去除溶液中金屬離子目的。

為恢復吸附達到飽和的吸樹脂的交換能力，采用一定濃度硫酸或鹽酸（氫型）或者氯化鈉（鈉型）進行再生，其主要交換步驟如下：

鈉型：MR+2NaCl→Na2R+MCl2

氫型： MR+2HCl→H2R+MCl2

MR+2H2SO4→H2R+MSO4

離子交換樹脂可以在不破壞鍍錫液中其他成分的條件下選擇性去除溶液中金屬陽離子，保證吸附鍍錫液回收再利用。

3實驗

3.1實驗原料

實驗采用HZ016、D001、001×7（732）三種類型的強酸性陽離子交換樹脂，樹脂由上海華震科技有限公司提供，其參數(shù)如表1所示。

樹脂預處理：干樹脂轉(zhuǎn)移至燒杯中加60～70 ℃熱水浸泡30 min，過濾掉熱水，用1 N鹽酸（用量約為樹脂體積的2～3倍）浸泡4 h。過濾掉鹽酸，加去離子水沖洗樹脂溶液至中性。

3.2實驗設備及試劑

MSA電鍍錫溶液，硫酸（分析純），氫氧化鈉（分析純），HL-2S恒流泵（上海青浦滬西儀器廠），便攜式酸度計PHB3型（杭州奧立龍儀器有限公司），磁力攪拌機（上海司樂儀器有限公司），電子天平（上海浦春計量儀器），SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），F(xiàn)alion 60S能譜儀（EDS），D8FocusX 射線衍射儀（XRD）。

3.3實驗方法

取含鐵MSA電鍍液作為實驗基液，靜態(tài)實驗于燒杯中與樹脂混合攪拌，動態(tài)吸附裝柱進行，同時吸附鍍液中錫和鐵離子。采用硫酸再生樹脂，依據(jù)錫和鐵離子氫氧化物溶度積差異，調(diào)節(jié)再生溶液pH值使Sn2+以Sn（OH）2形式先沉淀出來，分離溶解實現(xiàn)錫的回收再利用。

3.4樹脂篩選

實驗主要目的去除電鍍錫液中金屬陽離子，故采用陽離子交換樹脂，實驗室主要選用三種樹脂HZ016、732、D001進行對比試驗。為方便篩選減少實驗步驟，設計三因素三水平正交實驗， 吸附時間設計為30、60、90 min，樹脂鍍液體積比為1∶1、1∶2、1∶3共進行9組實驗，所測結(jié)果實驗室進行250倍稀釋（表2）。

綜合考慮吸附時間、物料比、經(jīng)濟性等因素，9組實驗最優(yōu)參數(shù)為HZ016樹脂，物料比為1∶1，吸附時間30 min。故選擇HZ016樹脂作為除鐵實驗用樹脂。

4結(jié)果與討論

兩組吸附實驗ICP檢測結(jié)果如表3，為方便檢測結(jié)果稀釋250倍。

依據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算樹脂對鐵和錫的吸附率分別為82%和66%、97%和92%。鍍液中鐵和錫的含量較高，故樹脂與鍍液物料比選為1∶2較為合適，樹脂優(yōu)先選擇吸附鍍液中的錫。endprint

實驗室配制4N硫酸2L，注入吸附完成后樹脂，即采用樹脂與硫酸體積配比為1∶4，攪拌再生30 min。兩次再生鐵的效率分別為45%和59.6%，再生錫的效率為60%和57.5%。實驗吸附后樹脂洗脫效率不高，故稱取第二組實驗過濾后的樹脂1/5，實驗室另外配制4 N的硫酸800 mL，分4次加入樹脂，攪拌30 min，驗證洗脫效率。其結(jié)果如表4所示。

依據(jù)數(shù)據(jù)計算，200 mL硫酸再生鐵效率為53%，400 mL硫酸再生鐵效率為76.5%，600 mL硫酸再生鐵效率86.8%，800 mL樹脂再生鐵效率為92.1%。

200 mL再生錫的效率為44.6%，400 mL再生錫的效率為67.8%，600 mL再生錫的效率為79.2%，800 mL再生錫的效率為84.5%。

4.2動態(tài)吸附-解吸實驗

預處理樹脂50 mL裝柱，采用蠕動泵以2 BV/h流速過柱。分段取樣檢測流出液中錫和鐵離子含量，ICP檢測結(jié)果如圖1所示。

靜態(tài)吸附與動態(tài)吸附表明，樹脂與鍍液體積配比為1∶2時，鍍液中錫和鐵能夠達到較好吸附效果，動態(tài)裝柱實驗效果好于靜態(tài)攪拌，鐵與錫的吸附效率均在95%以上。

動態(tài)解析實驗同樣以2BV/h流速過柱，每隔50 mL收取流出液檢測其中錫和鐵離子濃度，其結(jié)果如圖2所示。

動態(tài)解析表明，再生硫酸通入四倍體積時樹脂中殘留錫和鐵分別為9 mg/L和2 mg/L。計算結(jié)果表明83.5%的錫以及95.3%鐵離子已經(jīng)被洗脫下來，同樣倍數(shù)硫酸再生動態(tài)解析效率優(yōu)于靜態(tài)解析，硫酸再生鐵的效率高于錫。

4.3化學沉淀法回收錫pH值確定

以洗脫液（Fe2+含量6.5 g/L，Sn2+含量33 g/L）為樣本進行錫回收試驗。每4 mL流出液分一組，共8組樣品，將1 mol/L的NaOH通入燒杯，調(diào)節(jié)流出液pH值，生成錫離子的沉淀。分離生成的沉淀溶解于1 mol/L硫酸中，所有沉淀鈞于容量瓶中定容至250 mL取樣檢測。其結(jié)果如圖3所示。

對比得知，pH值為3.8時錫沉淀量最高，同時鐵離子濃度較低，錫回收率最高。靜態(tài)實驗測得錫回收率可達87.3%，動態(tài)實驗測得錫回收率為84.7%。

4.4沉淀成分分析

取靜態(tài)吸附再生后的再生液，采用30%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至3.8，生成沉淀用去離子水淋洗兩次。過濾所得沉淀放入干燥箱中烘干120 min，烘干后的沉淀分別進行EDS以及XRD成分檢測。其結(jié)果如圖4、5和表5

圖4與表5分別為沉淀物能譜圖與其質(zhì)量分數(shù)，能譜中Sn和O占比分別為77.44%和17.55%，表明沉淀物主要成分為Sn的氫氧化物，利用MDI Jade軟件進行分析沉淀化合物狀態(tài)，擬合度最好的是錫的氫氧化物，并不能表征沉淀主要成分為二價錫，因為烘干等過程錫會氧化生成穩(wěn)定四價錫沉淀。

5結(jié)論

（1）正交實驗在一定物料比與吸附時間條件下，HZ016型樹脂對電鍍錫液中錫鐵離子有較好的吸附效果。

（2）結(jié)合靜態(tài)與動態(tài)吸附實驗，樹脂與電鍍液體積配比為1∶2，再生硫酸體積選擇1∶4，動態(tài)吸附與再生效果優(yōu)于靜態(tài)，樹脂吸附錫效率高于鐵，鐵再生效率高于錫。

（3）再生液pH值為3.8時，錫沉淀完全，回收率最高，達到87.3%。

（4）能譜圖與X射線衍射圖譜證實，調(diào)節(jié)pH值之后生成沉淀主要為錫的氫氧化物，說明錫得到有效回收。

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Removal of Iron Impurities in MSA Tin Electroplating Bath by Ion Exchange

Song Juntao， Yin Xiandong， Mo Zhiying， Zhou Jiming， Shi Bing

（ShougangJingtang Iron and Steel Joint Co.， Ltd， Tangshan， Hebei， 063200，China）

Abstract： This paper investigated the effect of different resin on the adsorption of iron ions and tin ions in electroplating tin solution by orthogonal experiment. The effect of resin adsorption and regeneration was verified by static and dynamic experiments.Tin Ions in Regeneration Solution was recoveredby Chemical Precipitation Method.The precipitate composition was analyzed by EDS and XRD.The results showed thatHZ016 resin on the bath of iron ions adsorption effect is better；the volume ratio of resin to plating is 1： 2； the ratio of regenerated sulfuric acid to resin was 4： 1； the recovery rate of tin was up to 87.3% when the pH of the regenerated solution was adjusted to 3.8. The energy spectrum and X - ray diffraction showed that the precipitate is mainly composed of tin hydroxide.

Key words： electroplatingtin； MSA；ion exchange resin； iron removalendprint