植物油基生物潤(rùn)滑油脂研究綜述

吳章輝,趙鵬,何大禮

(東風(fēng)商用車有限公司技術(shù)中心，湖北 十堰 442000)

植物油基生物潤(rùn)滑油脂研究綜述

吳章輝,趙鵬,何大禮

(東風(fēng)商用車有限公司技術(shù)中心，湖北 十堰 442000)

綜述了以改性的植物油為基礎(chǔ)油生物潤(rùn)滑油脂的進(jìn)展。植物油具有揮發(fā)性低、可再生、可生物降解、高閃點(diǎn)、高黏度指數(shù)以及優(yōu)異的潤(rùn)滑性等優(yōu)勢(shì)，使得植物油可以作為一種極具潛力的礦物基礎(chǔ)油的替代品。由于天然植物油的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于礦物油，使得植物油的氧化穩(wěn)定性差和低溫性能不佳，在某種程度上，這阻礙了植物油替代礦物油成為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。對(duì)植物油進(jìn)行化學(xué)改性，可以克服植物油的結(jié)構(gòu)問(wèn)題，使得植物油可以成為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。

植物油；生物潤(rùn)滑油；生物潤(rùn)滑脂

0 引言

自從車輪被發(fā)明后，潤(rùn)滑運(yùn)動(dòng)部件已廣為所知。發(fā)生在木質(zhì)車軸和車輪之間的摩擦和磨損是顯而易見(jiàn)的，當(dāng)時(shí)使用潤(rùn)滑油的主要目的是減少摩擦。潤(rùn)滑隨之成為機(jī)械設(shè)備必須解決的問(wèn)題。每個(gè)工作面都有一定的粗糙度，粗糙的工作面引起摩擦。摩擦可以造成工作面表面材料的損失，形成表面磨損。通過(guò)使用潤(rùn)滑劑，可以最大化減小磨損。潤(rùn)滑的主要目的是：(1)減少磨損和防止熱損失；(2)防止腐蝕和減少氧化。通過(guò)使用潤(rùn)滑油，磨損和熱量雖然不能完全消除，但可以減小到忽略不計(jì)或可接受的水平。由于磨損和熱量與摩擦相關(guān)聯(lián)，通過(guò)減小摩擦系數(shù)，可以最大程度地減小磨損和產(chǎn)熱。用來(lái)減少摩擦的任何材料都是潤(rùn)滑劑。潤(rùn)滑劑可以是液體、固體和氣體的形式，其中液態(tài)、固態(tài)或半固態(tài)的應(yīng)用較為廣泛。

使用生物質(zhì)合成各種附加值的產(chǎn)品是一種研究趨勢(shì)。研究人員已經(jīng)探討了各種可再生的原料，如蛋白質(zhì)、樹(shù)葉、海藻、植物油、咖啡漿、造紙污泥、木質(zhì)纖維素等農(nóng)業(yè)廢棄物[9]，來(lái)生產(chǎn)生物塑料、生物柴油、生物潤(rùn)滑油、生物制劑和生物乙醇。這些以生物為基礎(chǔ)的產(chǎn)品已經(jīng)在許多發(fā)達(dá)國(guó)家達(dá)到商品化。

現(xiàn)今，提到潤(rùn)滑油人們首先想到的是石油。石油基基礎(chǔ)油是潤(rùn)滑油的主要組成部分。盡管石油基潤(rùn)滑劑具有許多優(yōu)良的物理性質(zhì)，但是石油是不可再生的并且對(duì)環(huán)境不友好。在海上鉆井或農(nóng)業(yè)中使用的工業(yè)設(shè)備需要機(jī)械與水源接近，這種情況下使用石油基潤(rùn)滑劑會(huì)破壞周邊環(huán)境。含石油基潤(rùn)滑油的污水如果處理不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑油污染水體，從而影響水生生態(tài)環(huán)境。大部分使用的潤(rùn)滑油都會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，可以通過(guò)一些途徑來(lái)減少潤(rùn)滑油的溢漏和蒸發(fā)。環(huán)境友好型潤(rùn)滑油可以減輕環(huán)境污染。石油資源很快就會(huì)枯竭，人類一直在尋找一個(gè)便宜的、可再生的潤(rùn)滑劑來(lái)源。在過(guò)去的幾十年里，植物油的非食用用途幾乎沒(méi)有被發(fā)掘。雖然市場(chǎng)已經(jīng)探討了一些基于植物油為導(dǎo)向的產(chǎn)品，但在植物油領(lǐng)域仍然有許多光明的應(yīng)用前景。許多國(guó)家，如印度、斯里蘭卡、孟加拉、尼泊爾等有很大的生產(chǎn)食用和非食用的植物油的潛力，這些植物油可以作為植物油基潤(rùn)滑劑的潛在來(lái)源。植物油市場(chǎng)的增加可以增加農(nóng)民收入和最大限度地提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)品的應(yīng)用。植物油具有極好的環(huán)保友好性，如自然生物降解，對(duì)人類具有較低的毒性，來(lái)自可再生資源，不含有揮發(fā)性有機(jī)化合物。植物油可用于各種工業(yè)用途，如乳化劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、表面活性劑、塑料、溶劑和樹(shù)脂。雖然植物油具有許多理想的特性，目前它們還沒(méi)有被廣泛作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。這在很大程度上是由于大多數(shù)植物油不理想的理化性質(zhì)，即氧化穩(wěn)定性差、低溫性能較差等。植物油基潤(rùn)滑油有自己的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，它們具有優(yōu)異的物理性能，這可以使它們作為潤(rùn)滑劑，但極差的熱氧化安定性能限制了它們?cè)诟邷叵碌膽?yīng)用。目前在觀念上，人們還很難接受以植物油為基礎(chǔ)的潤(rùn)滑油。目前還不能完全切換到植物油為基礎(chǔ)的潤(rùn)滑油，替代過(guò)程是一個(gè)循序漸進(jìn)的過(guò)程，需要政府的支持，農(nóng)業(yè)、工業(yè)和研究機(jī)構(gòu)的通力合作。在全球范圍內(nèi)，原油為基礎(chǔ)的產(chǎn)品在潤(rùn)滑油市場(chǎng)占主導(dǎo)地位，但植物油替代礦物油作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油是未來(lái)的趨勢(shì)[1]。

1 植物油基潤(rùn)滑油應(yīng)用及特點(diǎn)

到目前為止進(jìn)行的研究表明，化學(xué)改性和轉(zhuǎn)基因植物油具有極好的作為潤(rùn)滑劑的潛力。在石油資源被發(fā)現(xiàn)之前，植物油已被用于機(jī)械和運(yùn)輸車輛的潤(rùn)滑油。石油被發(fā)現(xiàn)后，由于其便宜并具有優(yōu)良的性能，迅速取代植物油作為潤(rùn)滑劑。現(xiàn)在，隨著石油成本的增加，石油儲(chǔ)備減少，環(huán)境保護(hù)日趨重要，植物油基潤(rùn)滑油正在經(jīng)歷一個(gè)緩慢而穩(wěn)定的回歸趨勢(shì)。大量的開(kāi)發(fā)和研究正在集中關(guān)注改善植物油的理化性質(zhì)，使植物油基潤(rùn)滑油可以與石油基潤(rùn)滑油競(jìng)爭(zhēng)。目前已開(kāi)發(fā)出了很多具備工業(yè)用途的的植物油基潤(rùn)滑油，見(jiàn)表1。

表1 各種植物油的具體應(yīng)用[2-3]

相比石油為基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油，植物油具有高閃點(diǎn)、高黏度指數(shù)、高潤(rùn)滑性、低蒸發(fā)損失和良好的金屬黏附性。植物油具有一個(gè)長(zhǎng)烴鏈以及極性基團(tuán)，這使得植物油具有兩親性表面活性劑的性質(zhì)，使它可以被用來(lái)作為一個(gè)潤(rùn)滑劑。極性基團(tuán)與金屬表面具有很強(qiáng)的親和力以及強(qiáng)烈的相互作用。長(zhǎng)烴鏈端遠(yuǎn)離金屬表面形成一種良好潤(rùn)滑性能的單分子邊界層。研究人員已開(kāi)發(fā)了各種植物油化學(xué)改性的途徑，目的是制備一個(gè)完美的可生物降解的潤(rùn)滑劑。化學(xué)改性增強(qiáng)了植物油的熱氧化穩(wěn)定性，這有助于植物油在廣泛的工作條件下使用。下面介紹植物油基潤(rùn)滑油的發(fā)展情況。

2 生產(chǎn)方法

植物油基潤(rùn)滑油脂的生產(chǎn)方法主要有以下三種。

2.1植物油酯交換

酯交換反應(yīng)是一種酯通過(guò)交換烷基轉(zhuǎn)化為另一種酯的反應(yīng)。植物油的酯交換是用植物油與各種長(zhǎng)鏈醇反應(yīng)。反應(yīng)可以在酸催化或堿催化下進(jìn)行。反應(yīng)的產(chǎn)物，即來(lái)自植物油酯交換反應(yīng)的脂肪酸烷基酯可以用作潤(rùn)滑劑。化學(xué)計(jì)量要求反應(yīng)需要1 mol的甘油三酯和3 mol的醇。然而，醇的用量是過(guò)量的，過(guò)量的醇用來(lái)增加烷基酯的產(chǎn)率，并使產(chǎn)物易于分離。醇油摩爾比、反應(yīng)的溫度、催化劑的類型(堿性或酸性)、催化劑濃度、反應(yīng)物的純度和游離脂肪酸含量是影響酯交換反應(yīng)的關(guān)鍵因素。

2.1.1 酸催化的酯交換反應(yīng)

酸催化的酯交換在商業(yè)應(yīng)用中沒(méi)有堿催化應(yīng)用廣泛，主要原因是酸催化的反應(yīng)比堿催化的反應(yīng)慢了大約4000倍。在這種方法中的酯交換反應(yīng)過(guò)程是由酸催化，一般由磺酸、硫酸、鹽酸和磷酸作為催化劑，這類催化劑可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器的腐蝕。雖然酸催化獲得的產(chǎn)品收率高，但是反應(yīng)速度慢，通常情況下需要100 ℃以上的溫度和超過(guò)3 h的反應(yīng)時(shí)間。過(guò)量的醇確保烷基酯的形成。但是過(guò)量的醇會(huì)使甘油回收困難，因此反應(yīng)需要在最佳醇油比下進(jìn)行。

2.1.2 堿催化的酯交換反應(yīng)

各種植物油酯交換制取生物潤(rùn)滑油的方法如表2。

表2 各種通過(guò)植物油酯交換制取生物潤(rùn)滑油的方法

堿催化酯交換反應(yīng)機(jī)理為，在堿存在下酯形成陰離子中間體可游離回原來(lái)的酯或形成新的酯。植物油堿催化酯交換反應(yīng)速率比酸催化要快很多。由于這個(gè)原因，加上堿催化劑比酸性催化劑更不易腐蝕工業(yè)裝置，大多數(shù)商業(yè)酯交換反應(yīng)使用堿性催化劑，如堿金屬醇鹽和氫氧化物以及鈉或鉀的碳酸鹽。堿金屬醇鹽是最活躍的堿催化劑，在低摩爾濃度(0.5%)和較短的反應(yīng)時(shí)間(30 min)內(nèi)，可以達(dá)到很高的收益率(>98%)。堿催化需要在有水的情況下進(jìn)行。

2.2植物油環(huán)氧化反應(yīng)

植物油中的雙鍵可以通過(guò)環(huán)氧化獲得其他性能。植物油這種不飽和的缺點(diǎn)，限制了它在高溫下作為潤(rùn)滑劑的應(yīng)用。環(huán)氧化植物油的利用在過(guò)去幾年已經(jīng)變得越來(lái)越普遍[13]。此外，來(lái)自植物油基的增塑劑和高分子PVC添加劑已被證明具有良好耐熱性和耐光性。環(huán)氧化的油含有環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷環(huán)。環(huán)氧基團(tuán)的合成過(guò)程被稱為環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧化反應(yīng)是烯烴與有機(jī)過(guò)氧酸進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)物和催化劑的性質(zhì)，不同的環(huán)氧化反應(yīng)有不同的方法。從烯烴類分子產(chǎn)生環(huán)氧化物，方法是在酸或酶的催化下，用過(guò)羧酸進(jìn)行環(huán)氧化。原位環(huán)氧化反應(yīng)通常有兩個(gè)步驟：(1)形成過(guò)氧酸，(2)過(guò)氧酸與不飽和雙鍵的反應(yīng)。不飽和雙鍵轉(zhuǎn)換為環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率取決于多種因素，如不飽和雙鍵和羧酸的比例、溫度、催化劑、催化劑濃度、轉(zhuǎn)速和H2O2的添加時(shí)間。H2O2緩慢添加以避免在高的H2O2濃度下形成爆炸性混合物。本研究的主要目的是促進(jìn)植物油的使用，并發(fā)展增值產(chǎn)品，形成可更新的再生資源。植物油環(huán)氧化反應(yīng)的各種方法如下表3。

表3 植物油環(huán)氧化制取生物潤(rùn)滑油

2.3可生物降解的潤(rùn)滑脂

潤(rùn)滑脂是為機(jī)器部件提供潤(rùn)滑的一種有效手段。雖然液體潤(rùn)滑劑容易流動(dòng)，但它們需要一個(gè)儲(chǔ)層來(lái)容納它們的體積。固體潤(rùn)滑劑需要與潤(rùn)滑點(diǎn)直接接觸，以有效地提供潤(rùn)滑。潤(rùn)滑脂是半固體，具有液體潤(rùn)滑劑和固體潤(rùn)滑劑的優(yōu)點(diǎn)。汽車的車輪軸承在使用過(guò)程中產(chǎn)生大量的熱量，若使用液體潤(rùn)滑劑，油膜會(huì)很薄，潤(rùn)滑劑會(huì)泄漏出軸承密封件。車輪軸承是使用潤(rùn)滑脂的一個(gè)好例子。潤(rùn)滑脂是一種將增稠劑分散到液體潤(rùn)滑劑后形成的固態(tài)至半固態(tài)的潤(rùn)滑劑產(chǎn)品。

潤(rùn)滑脂中起實(shí)際潤(rùn)滑作用的是液體基礎(chǔ)油，基礎(chǔ)油可以是石油(礦物油)、合成油和植物油，潤(rùn)滑脂中的增稠劑使?jié)櫥哂幸欢ǖ某矶?或硬度)。一個(gè)典型的潤(rùn)滑脂包含60%～95%基礎(chǔ)油(礦物油、合成油、或植物油)，5%～25%增稠劑(常用增稠劑有脂肪酸皂和非皂基增稠劑)，0～10%添加劑(抗氧化劑、緩蝕劑、抗磨/極壓劑、消泡劑、黏指劑等)。添加劑能保護(hù)潤(rùn)滑脂和潤(rùn)滑表面。幾十年來(lái)植物油基潤(rùn)滑脂的開(kāi)發(fā)一直是熱門研究領(lǐng)域。發(fā)生在工業(yè)和農(nóng)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步引起了礦產(chǎn)石油等自然資源的集約利用。全球潤(rùn)滑脂消費(fèi)量估計(jì)為129.6萬(wàn)t，其中工業(yè)用潤(rùn)滑脂占69.1萬(wàn)t。石油基潤(rùn)滑脂約占全球需求的90%，合成的占9%，只有1%的潤(rùn)滑脂是用可生物降解的基礎(chǔ)油制造。據(jù)推測(cè)，2017年工業(yè)用潤(rùn)滑脂的全球消費(fèi)需求量將達(dá)到75.8萬(wàn)t。在燃料和能源領(lǐng)域，尋找可替代礦物油的環(huán)境友好型的材料是最熱門的研究。這在很大程度上是由于世界化石燃料儲(chǔ)量的快速枯竭和對(duì)環(huán)境污染的日益關(guān)注。可再生資源如植物油和它們的衍生物被認(rèn)為是潛在的礦物油基替代物。植物油基潤(rùn)滑劑無(wú)毒且易生物降解，在意外泄漏時(shí)或者在處理時(shí)，對(duì)土壤、水以及動(dòng)植物的危害較小。生物基潤(rùn)滑脂是用經(jīng)化學(xué)改性的植物油代替石油基基礎(chǔ)油。Panchal[8]等人開(kāi)發(fā)了一個(gè)用化學(xué)改性的植物油生產(chǎn)生物基潤(rùn)滑脂的配方。采用化學(xué)改性的植物油為基礎(chǔ)油，鋰基硬脂酸作為增稠劑。研究表明，生物基潤(rùn)滑脂與石油基潤(rùn)滑脂相比，植物油基潤(rùn)滑脂具有較好的承載能力，在極壓下具有良好的摩擦學(xué)性能。Kumar[29]等進(jìn)行了一個(gè)關(guān)于生物基潤(rùn)滑脂與礦物油基潤(rùn)滑脂相容性的研究工作。通過(guò)ASTM D-6185-10來(lái)評(píng)價(jià)兩個(gè)潤(rùn)滑脂的相容性。每份試樣按照10∶90、50∶50和90∶10的比例混合。報(bào)告表明，菜籽油基鋁基潤(rùn)滑脂、菜籽油基鋰基潤(rùn)滑脂、菜籽油基鋰鋁復(fù)合基潤(rùn)滑脂同礦物油基復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂和礦物油基復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂有較好的相容性。潤(rùn)滑脂的相容性在實(shí)際應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用。如果兩潤(rùn)滑脂是不相容的，油脂在混合時(shí)理化性質(zhì)的改變可能會(huì)導(dǎo)致設(shè)備或軸承過(guò)早失效。

PonnekantiNagendramma和Prashant Kumar開(kāi)發(fā)了利用麻風(fēng)樹(shù)油為基礎(chǔ)油，鋰皂為稠化劑，二烷基二硫代磷酸鋅作為多功能添加劑的生物潤(rùn)滑脂配方。該潤(rùn)滑脂的性能參數(shù)優(yōu)于工業(yè)潤(rùn)滑脂的性能參數(shù)[30]。

由于植物油的壽命短和高性能的可生物降解添加劑非常有限，目前植物油基潤(rùn)滑油僅可以在農(nóng)業(yè)和建筑機(jī)械、污水凈化廠、開(kāi)式齒輪和一些食品加工機(jī)械上使用。

3 總結(jié)及建議

商業(yè)上使用生物基潤(rùn)滑劑已被得到廣泛認(rèn)可，特別是在環(huán)境問(wèn)題日趨重要的情況下。本文主要報(bào)告了各種以植物油為資源開(kāi)發(fā)生物潤(rùn)滑劑的方法。報(bào)告的方法詳細(xì)展示了催化劑種類、用于化學(xué)改性的反應(yīng)物、催化劑濃度、壓力和溫度等對(duì)植物油改性有重要影響的反應(yīng)參數(shù)。任何物理化學(xué)性質(zhì)的變化可能會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品的收率的變化。對(duì)最終產(chǎn)品性能的評(píng)價(jià)是同等重要的，在這種情況下，需要制定一個(gè)評(píng)價(jià)評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

各種可生物降解的工業(yè)潤(rùn)滑油的發(fā)展可能會(huì)導(dǎo)致世界潤(rùn)滑油市場(chǎng)的一次重大革命。有關(guān)環(huán)境法規(guī)和污染物處理的法律越來(lái)越嚴(yán)格，這些法規(guī)將來(lái)可能強(qiáng)制用戶轉(zhuǎn)向使用可生物降解的產(chǎn)品。在未來(lái)15～20年內(nèi)，環(huán)保型潤(rùn)滑油市場(chǎng)的份額將上升到約15%，在一些地區(qū)可以上升至高達(dá)30%，在未來(lái)10～15年內(nèi)，世界潤(rùn)滑油市場(chǎng)將出現(xiàn)大量的現(xiàn)有產(chǎn)品的替代品。本文回顧的文獻(xiàn)表明，植物油基潤(rùn)滑油在將來(lái)會(huì)比礦物油基潤(rùn)滑油更具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。在未來(lái)的市場(chǎng)中所占比例，也和植物油基基礎(chǔ)油和礦物油基礎(chǔ)油的價(jià)格密切相關(guān)。

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A Review on Vegetable Oil Based Bio-lubricants

WU Zhang-hui, ZHAO Peng, HE Da-li

(Dongfeng Commercial Vehicle Technical Center, Shiyan 442000, China)

The development of bio-lubricants by chemical modifications of vegetable oils is reviewed in this article. Vegetable oils have many advantages, such as low volatility, renewability, biodegradability, high flash point, high viscosity index, and excellent lubricating property. These advantages make vegetable oils an attractive alternative to the conventional petro base oils. Due to different chemical structure between vegetable oils and petro base oils, vegetable oils have not yet replaced petro base oils because of the poor oxidation stability and low temperature performance. Chemical modification of vegetable oils overcomes the structural problems. That makes vegetable oils fit for the application of lubricant base oils.

vegetable oil; bio-lubricant; bio-grease

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.05.001

1002-3119(2017)05-0001-06

TE626.4

A

2017-07-11。

吳章輝，2016年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)就職于東風(fēng)商用車有限公司技術(shù)中心，從事商用車潤(rùn)滑油技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)工作，已公開(kāi)發(fā)表論文4篇。E-mail:wuzh@dfcv.com.cn