不同類型生物炭理化特性及其對土壤持水性的影響

單瑞峰, 宋俊瑤, 鄧若男, 李 珺, 劉潤藝, 孫小銀

(曲阜師范大學 地理與旅游學院 南四湖濕地生態與環境保護山東省高校重點實驗室, 山東 日照 276826)

不同類型生物炭理化特性及其對土壤持水性的影響

單瑞峰, 宋俊瑤, 鄧若男, 李 珺, 劉潤藝, 孫小銀

(曲阜師范大學 地理與旅游學院 南四湖濕地生態與環境保護山東省高校重點實驗室, 山東 日照 276826)

[目的] 對比分析不同原料制備的生物炭的理化性質及其對土壤持水性的影響,為選擇合適的生物炭改良和修復土壤提供理論依據。[方法] 以雞糞、滸苔及稻草為原料,分高、中、低3種不同溫度制備生物炭,運用元素分析、盆栽培養等試驗研究其特性。[結果] 稻草中C,H及灰分的含量較高,雞糞中N含量較高,滸苔中C含量低，O含量較高;而在制備的生物炭中,雞糞基生物炭C和N含量較高,滸苔基生物C含量卻比較低。另外,3種類型生物炭的H/C摩爾比值隨著熱解溫度的升高而逐漸降低,C/N比隨著熱解溫度的升高而增大。不同原料制備的生物炭pH值隨著熱解溫度的升高而增大,pH值從6.82～8.35升高至9.33～10.29;3種類型的生物炭pH值隨著灰分含量的增大而增大，但增長速率不同,稻草基生物炭>滸苔基生物炭>雞糞基生物炭。并且,隨著熱解溫度的升高,雞糞、滸苔及稻草基生物炭引起土壤持水性逐漸增強。[結論] 在土壤提供營養成分方面,雞糞基生物炭顯然更具優勢,而且在促進土壤持水性方面,雞糞生物炭也相對更強一些。

生物炭; 理化特性; 元素分析; 盆栽試驗; 持水性

生物炭是生物質在缺氧條件和較低溫度下熱解產生的高度芳構化碳質材料[1]，近年來，因其在減少溫室氣體排放，修復受污染土壤，固持營養元素，提高作物產量以及固廢資源化利用等方面具有顯著作用而備受關注[2-3]。然而，生物炭的這些生態與環境功能特性主要是由原料和制備條件決定，不同原料、制備條件下形成的生物炭，理化性質存在很大差異。生物炭的原材料來源可以分為農業秸稈殘余、林業廢棄物、水生植物、人類生物質廢棄物及核工業生物質廢棄物[2]，對比研究不同類型生物質廢棄物所制成的生物炭的理化性質，以探討適合特定土壤修復和改良的生物炭，對于生物炭的大量運用具有重要意義。

目前，有關生物炭的研究主要集中在農業秸稈殘余或林業廢棄物等所制取生物炭性質研究上，如許燕萍等[4]對比研究了玉米秸稈和小麥桿生物質所制備生物炭的產率、碳含量、氮含量的差異性。王煌平等[5]則對比考察了雞糞、豬糞和牛糞3種典型畜禽糞便原料制成的生物炭的理化特性。李蜜[6]研究了典型水生植物互米花草和水葫蘆為原材料制成的生物炭的堿金屬浸出性及其對Cu的吸附特性。另外，由于生物炭具有高度發達的空隙結構和巨大的比表面積，其表面含有多種有機官能團，因此可以改善土壤物化特性，增加土壤的持水性[7-8]。齊瑞鵬等[9]考察了生物炭加入土壤后對水分入滲過程的影響。發現生物炭粒徑、生物炭添加量對土壤的吸滲率和穩滲濾均有顯著影響。說明不同類型生物基生物炭對土壤持水性的影響不同。不少研究還表明，高碳低灰分含量的植物殘體與高礦物質養分含量的畜禽糞便所制備的生物炭的性質有較大的差異性，在植物生物質中，陸生植物與水生植物的組成也存在顯著的差異。因此，研究不同類型生物炭的理化特性對于生物炭的應用具有重要的意義。目前，同時對比畜禽糞便、水生植物和陸生植物基生物炭的理化特性研究較少。

本文擬選取畜禽糞便雞糞、水生植物滸苔及陸生植物稻草3種典型生物炭廢棄物原料，對所制備的生物炭的性質進行對比，考察熱解溫度對元素組成、pH值的影響，pH值與灰分含量之間的關系，并進一步探討生物炭的性質對土壤持水性的影響。

1 材料與方法

1.1 樣品的制備

滸苔樣品采自日照市太公島近岸海域，稻草取自日照市周邊地區農田，雞糞取自日照市近郊養殖場。滸苔收集后經自來水多次沖洗以濾去沙粒，然后用去離子水沖洗干凈。稻草用去離子水沖洗干凈。洗凈的樣品轉入烘箱中65 ℃下48 h烘干，經研磨式粉碎機(RT-34，臺灣弘荃)研磨粉碎，過100目篩后密封備用。雞糞65 ℃于烘箱中72 h 烘干，同樣粉碎機粉碎、過100目篩。

1.2 樣品成分分析

滸苔、稻草和雞糞的CNHS元素組成采用元素分析儀(Vario EL，德國 elementar analysensysteme GmbH)測定，其中O元素用差減法得出，即是總量減去CNHS元素含量得O元素含量[10]。樣品灰分采用800 ℃馬弗爐中灼燒4 h，計算其灼燒前后質量之比即得灰分含量。為減少誤差，樣品分析時采用3次重復取其平均值。

1.3 生物炭的制備

生物炭的制取采用限氧控溫炭化法[11]，具體步驟如下：取烘干粉碎過100目篩的滸苔、稻草及雞糞樣品，壓實填滿坩堝中，蓋好蓋子放入馬弗爐，于一定溫度(350,500,650 ℃)碳化2 h，自然冷卻至室溫后取出、研磨過100目篩儲存備用。升溫之前，事先充入爐腔2倍體積的氮氣，并且加熱過程中，以1 L/min的速度充入氮氣，以持續保持爐內氮氣氣氛。馬弗爐升溫速率大約在10～30 ℃/min。

1.4 生物炭特性分析

生物炭的產率按生物質熱解前后質量之比計算。元素組成用元素分析儀(Vario EL，德國elementar analysensysteme GmbH)測定，灰分測定采用800 ℃馬弗爐中灼燒4 h，計算其灼燒前后質量之比即得灰分含量。pH值的測定采用木質活性炭的pH值標準測定方法[12]。生物炭的堆積密度(裝填密度)，采用煤質顆粒活性炭試驗方法標準中裝填密度的測定方法[13]測定，即是生物炭經振動落入量筒中，稱100 ml生物炭的質量，計算裝填密度。試驗中，樣品分析重復3次，取平均值。

1.5 土壤持水性的測定

室驗采用盆栽種植的方法測定生物炭對農田土壤持水性的影響，選用土壤—小麥系統作為試驗對象，分為對照(CK，不添加任何改良劑)、分別添加2 g(按照1%的比例，200 g土)在350,500,650 ℃下制備的雞糞、滸苔、稻草基生物炭，每個處理設置3個重復，共30個盆缽，放入恒定濕度和溫度的人工氣候箱(光照12 h，25 ℃；無光照12 h，15 ℃；濕度，40%)中。每盆播種顆粒飽滿均勻的10粒小麥種子。小麥出芽之后，保證各盆小麥苗數一致。記錄各個盆缽的澆水量和每盆重量(精確至0.01 g)，隔4 d記錄1次，以各盆栽的蒸發量推算理想狀態下土壤的持水性(按土壤前后質量比計算)，探究不同種類生物炭對土壤持水性的影響。

2 結果與討論

2.1 生物質廢棄物原料及其生物炭元素成分分析

表1為3種生物質原材料的元素組成，可以看出雞糞、滸苔和稻草成分組成差異明顯。雞糞和稻草C含量較高，滸苔的O含量較高。主要因為滸苔不含木質素，纖維素含量比較低，主要含有較多的可溶性糖、蛋白質和脂類[14]。另外，稻草和雞糞的灰分含量較大，雞糞中的N含量明顯高于其他2種生物質，主要是雞糞中含有沒有被消化吸收的營養物質。對于H含量，3種原料的差異性不大。

表1 雞糞、滸苔及稻草的元素成分組成 %

由于原料組分之間的不同，不同材料所制取的生物炭的性質也存在明顯差異，并且熱解溫度對其特性也有一定的影響。圖1a—1c分別為雞糞、滸苔及稻草在350，500，650 ℃下所制取的生物炭中C，N，H，O及灰分含量圖，不同顏色表示不同熱解溫度下的生物炭元素含量。可以看出，隨著熱解溫度的升高，3種類型的生物炭N，H含量降低，灰分含量增加，這與其他研究相一致[15]。而對于C的含量，雞糞與滸苔基生物炭350 ℃時C含量較高，而稻草基生物炭則在500 ℃時C的含量較高，主要原因是原材料組成的差異。另外，圖1中3種類型的生物炭相比較，可以看出，雞糞基生物炭含C量高達52.0%，滸苔基生物炭含C量低至33.5%，僅為雞糞基生物炭的64.3%，主要因為雞糞原料的含C量遠遠高于滸苔的原因(表1)。對于N含量，相同溫度不同類型生物炭相比較可以看出，圖1a中雞糞基生物炭含N量最高，圖1c中滸苔基生物炭次之。通常作為肥料的畜禽類糞便含N量較高，而滸苔作為水體富營養化產物，其N的含量通常高于一般陸生植物。對于H的含量，滸苔基生物炭最高，稻草及雞糞基生物炭次之。對于O含量，圖1c中500,650 ℃滸苔基生物炭含O量較低，而3種原材料中滸苔含O量最高(表1)。對于灰分含量，從圖1中可以看出，不同溫度下的生物炭：滸苔>雞糞>稻草，主要與3種類型生物炭的制備原料有關。

圖1 不同炭化溫度下的不同類型生物炭的元素組成

2.2不同類型生物炭H/C摩爾比與C/N質量比

H/C摩爾比可以表征生物炭的芳香性，值越大表示芳香性程度越低[16]。C/N質量比是有機物質(基底物質)釋放無機氮能力的重要指標，研究生物炭C/N比對生物炭的農業應用具有重要意義。生物質炭的H/C及C/N受原料類型、制備條件等多重因素的影響。表2為3個熱解溫度下的4種類型生物炭的H/C摩爾比及C/N質量比。可以看出，3種類型生物炭的H/C比值隨著熱解溫度的升高逐漸降低，并且明顯低于生物炭原料(表1)，因為生物質在熱解的過程中，C，H等元素以氣態物質形式釋放，而H較C更容易脫落發生脫水炭化反應，所以生物炭的H/C明顯低于原生物質[16]。由表2中3種生物炭的H/C的大小可知，熱解溫度為350 ℃時，3種生物炭的芳香性從強到弱依次為：雞糞>稻草>滸苔；500 ℃時，雞糞>滸苔>稻草；650 ℃時，雞糞>稻草>滸苔，說明熱解溫度對不同原料制取的生物炭芳香化程度影響不同。

從表2可以看出，雞糞、滸苔及稻草基生物炭的C/N比隨著熱解溫度的升高而增大，變化范圍為6.49～99.87。通常，C/N比值表示有機物基質礦化的能力，比值越大，植物對N的利用率下降。試驗結果表明，稻草基生物炭對N吸收的影響明顯大于雞糞基和滸苔基生物炭。并且，同種原料的生物炭，熱解溫度越高，對N吸收影響越大。

2.3 不同類型生物炭pH值的差異

生物炭的元素組成及表面結構決定了生物炭的特性，其中pH值是重要特性之一。圖2是雞糞、滸苔及稻草在不同溫度下生物炭水溶液的pH值，由圖2可以看出，不同原料制取的生物炭pH值隨著熱解溫度的升高而增大，pH值從6.82～8.35升高至9.33～10.29。主要原因在于隨著溫度的升高，包裹于原料高聚物中的礦物元素K，Ca，Na，Mg濃度逐漸增大，礦物元素通常以氧化物或碳酸鹽的形式存在于灰分中，溶于水后溶液呈堿性。通常灰分含量越高，pH值越高[17]。另外，可以看出3種不同類型的生物炭pH值大小關系：雞糞>滸苔>稻草，以雞糞為原料制取的生物炭的pH值明顯高于其他2種類型的生物炭。有文獻表明，相同熱解條件下畜禽類糞便制備的生物炭的pH值高于植物殘體[18]，高pH值的生物炭可用于改良酸性土壤。并且從圖2中可以發現，以滸苔為原料制取的生物炭的pH值隨溫度變化的趨勢與其他類型的生物炭有明顯差異，熱解溫度由350 ℃升至500 ℃時，pH值變化較大，而500 ℃升至650 ℃時，pH值變化較小。

圖2 生物炭pH值隨炭化溫度的變化

2.4生物炭pH值與灰分之間的關系

為了進一步考察生物炭pH值的影響因素，圖3a-3c分別為雞糞、滸苔及稻草基生物炭灰分與pH值的關系。可以看出，3種類型的生物炭pH值隨著灰分含量的增大而增大，且存在較好的線性關系，其擬合曲線的r2值都在0.87以上，稻草基生物炭的r2值高至0.99以上。說明灰分含量是生物炭呈現不同pH值的主要原因。另外，從擬合曲線的斜率對比可以看出，3種類型生物炭中，稻草基生物炭pH值隨灰分含量的增大變化較快，滸苔基生物炭次之，雞糞基生物炭隨灰分含量的增大變化較慢。

圖3 生物炭灰分含量與pH值的相關性

2.5生物炭的類型對土壤持水性的影響

土壤水分的保持能力是由土壤介質中的孔徑分布和連接性決定的，而生物炭的加入能夠改變土壤的孔隙度及土壤的團粒結構[10]。試驗在2個階段分別考察了3種不同生物質材料在不同炭化溫度下所制備的生物炭對土壤持水性的影響(表3)。在第1個階段，在350，500 ℃炭化溫度下，加入滸苔基生物炭的土壤持水性較大，在650 ℃炭化溫度下，加入稻草基生物炭和滸苔基生物炭的持水性較大。在第2個階段，加入雞糞基生物炭的土壤持水性最大。2個階段不同類型的生物炭對土壤持水性影響不同，可能是第1階段剛加入的生物炭還沒有與土壤完全發生作用，因為生物炭對土壤持水性的影響主要取決于生物炭和土壤之間的相互作用，而在第2階段逐漸趨于穩定。另外，從表3中還可以看出,不同炭化溫度下制取的同種生物質材料生物炭對土壤持水性的影響不同。隨著炭化溫度的升高，雞糞、滸苔及稻草基生物炭引起土壤持水性逐漸增強。這可能是同種生物質材料生物炭隨著炭化溫度的升高其平均孔徑及比表面積增大的緣故。

表3 不同類型生物炭在不同炭化溫度下的持水性 %

生物炭的堆積密度是評價生物炭產品質量及其土壤環境效應的重要指標[16]。不同生物質材料、炭化工藝均可影響生物質炭的堆積密度。為了進一步考察生物炭性質對土壤持水性的影響，圖4a,4b分別為第1，2階段生物炭的堆積密度與土壤持水性的相關性。

由圖4a可以看出，在第1階段，生物炭的堆積密度與土壤的持水性之間沒有明顯的相關性，相關系數r2為-0.088 35。而圖4b中，生物炭的堆積密度與土壤的持水性之間存在明顯的相關性，相關系數r2為0.742 0。在第1階段，生物炭堆積密度的大小沒有對土壤的持水性產生影響，進一步表明在此階段，生物炭加入土壤的時間較短，生物炭還沒有和土壤發生相互作用。第2階段，生物炭與土壤發生了相互作用，隨著生物炭堆積密度的增大而土壤的持水性增強。土壤的持水性與土壤的空隙分布有關，進一步說明該階段生物炭的加入改變了土壤的空隙分布。通常，生物炭的堆積密度越大，孔隙率越小。僅憑生物質炭堆積密度很難完全反映對土壤性質的影響，需要考慮其他因素的影響。

圖4 生物炭堆積密度與土壤持水性的關系

3 結 論

不同類型生物質廢棄物由于組成差異，其制備的生物炭理化性質差異顯著。本研究從農作物秸稈、畜禽糞便和水生植物3類來源廣泛的生物質廢棄物中各選取一種開展研究，分別為稻草、雞糞和滸苔。元素組成分析表明，水體富營養化藻類滸苔C含量低于雞糞和稻草，但其O含量較高，雞糞則具有較高含量的N，稻草的C含量為3類中最高。受原材料組成影響，3種不同熱解溫度條件下制備的生物炭元素組成與原材料組成顯著相關，滸苔基生物炭C含量低，灰分含量高；雞糞生物炭C含量較高。因此，就為土壤提供營養成分而言，雞糞基生物炭顯然更具優勢。而且，在促進土壤持水性方面，雞糞生物炭相對更強一些。研究不同類型的生物炭的理化性質，比較其在土壤中的應用，對于推廣生物炭修復和改良土壤具有重要作用。

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PhysicalandChemicalPropertiesofBiocharProducedfromDifferentMaterialsandEffectonSoilWaterHoldingCapacity

SHAN Ruifeng, SONG Junyao, DENG Ruonan, LI Jun, LIU Runyi, SUN Xiaoyin

(KeyLaboratoryofWetlandEcologyandEnvironmentalProtectioninNansiLake,CollegeofGeographyandTourism,QufuNormalUniversity,Rizhao,Shandong276826,China)

[Objective] In order to select the appropriate biochar for soil improvement and remediation, the physical and chemical properties of biochar produced from chicken manure, the enteromorpha and straw were compared, and the effect of biochar on capacity of soil water holding was also compared. [Methods] The biochars were produced at 350, 500 and 650 ℃ under anoxic condition. To investigate the impact on soil and properties of biochar produced from three types of biowaste, the elements analysis and pot experiments were performed. [Results] The element contents in three types of material were obviously different. The contents of carbon, hydrogen and ash in straw were higher than those of others. However, it was found that nitrogen content was higher in chicken manure, and carbon content was lower in enteromorpha but oxygen content was higher. Carbon content and nitrogen content of biochar produced from chicken manure were higher than those of the other two feedstocks, and carbon content of enteromorpha was lower. The H/C mole ratio of biochar was obviously lower than that of feedstock, and it decreased with the increase of pyrolysis temperature. However, the C/N mole ratio increased slowly with the increase of pyrolysis temperature. Moreover, it was found that the pH value of biochar produced from different feedstocks increases with pyrolysis temperature. The pH values increased from 6.82～8.35 to 9.33～10.29. Furthermore, the pH values increased as ash content increased. The pH values of biochar increased variously with the increase of ash content, for the three types of biochar, the increase rate ranked: straw >enteromorpha >chicken manure. It was also found that the water holding capacity of biochar produced from three types of feedstocks gradually improved with the increase of pyrolysis temperature. [Conclusion] Biochar produced from chicken manure behaved better than others did in nutrients providing and water holding capacity.

biochar;physicalandchemicalproperties;elementanalysis;potexperiment;waterholdingcapacity

A

1000-288X(2017)05-0063-06

S152.7+1， S152.4+5

文獻參數： 單瑞峰, 宋俊瑤, 鄧若男, 等.不同類型生物炭理化特性及其對土壤持水性的影響[J].水土保持通報，2017,37(5)：63-68.

10.13961/j.cnki.stbctb.2017.05.011； Shan Ruifeng, Song Junyao, Deng Ruonan, et al. Physical and chemical properties of biochar produced from different materials and effect on soil water holding capacity[J]. Bulletin of Soil and Water Conservation, 2017,37(5)：63-68.DOI:10.13961/j.cnki.stbctb.2017.05.011

2017-07-14

2017-08-01

山東省中青年科學家獎勵項目“生物炭改良劑對設施菜地土壤典型殺蟲劑吡蟲啉的影響和調控機理研究”(BS2013NY009); 國家自然科學基金項目(41501542); 山東省重點研發項目(2016GNC110017)

單瑞峰(1978—),女(漢族),山東省菏澤市單縣人,博士,講師,主要從事環境化學、環境污染及修復等方面的研究。E-mail:ruifengshan@sina.com。

孫小銀(1978—),男(漢族),重慶市開縣人,博士,副教授,主要從事污染生態過程與生態修復方面的研究。E-mail:xiaoyinsky@sina.com。