微膠囊懸浮劑研究現狀與展望

王宏昆+劉秀+金晨鐘+周蕓蕓+歐曉明

隨著社會進步和發展，常規農藥劑型如乳油、粉劑、可濕粉劑、油劑等日漸表現出高毒、高殘留、環境相容性差等弊端，與人們追求綠色環保的要求不符。這些傳統劑型將被新的綠色環保型劑型所淘汰。目前劑型研發向著高毒農藥低毒化、無毒化方向發展，主要的新劑型有水乳劑、懸浮劑、微乳劑、水分散粒劑、緩釋劑等。

微囊懸浮劑是于上世紀七十年代由美國的Pennwalt 公司最先研制成功，隨后世界各發達國家相繼進行了研發，研制出除蟲菊酯、毒死蜱、甲草胺和丙草丹等一大批微膠囊化的農藥。目前全球投入市場的農藥微膠囊化的制劑產品將近60個。微膠囊懸浮劑因其具有緩釋、低毒、高效、對人畜安全、對環境安全等特點，逐步成為劑型研發的一個重要趨勢。

國內對于微膠囊懸浮劑的研發始于上世紀八十年代，雖然起步較晚，但也取得了一定的成果，開發了阿維菌素、甲基對硫磷、毒死蜱、馬拉硫磷、乙草胺、三唑磷、吡蟲啉、甲基嘧啶磷、甲草胺等的微膠囊懸浮劑產品；統計自2001年來我國農藥微膠囊懸浮劑登記情況發現，2001～2010 年十年時間農藥微膠囊懸浮劑開發比較緩慢，僅登記了16個產品。自2011 年開始農藥微膠囊懸浮劑得到快速發展，登記的產品逐年增加，2011年到2015年登記產品分別為9個、18個、27個、35個和29個，主要以殺蟲劑（95個，毒死蜱為53個）為主，衛生害蟲（19個）、除草劑（16個）次之，殺菌劑（11個）最少。

1 微膠囊懸浮劑的定義

微膠囊懸浮劑（capsulesuspensions，cs）是通過一定物理、化學方法將農藥（囊芯）包裹在由高分子材料的囊壁形成的微小容器之中，形成單核核-殼形微囊結構、多核核-殼形微囊結構或其他微囊結構，并能懸浮在水中的農藥劑型。囊芯是農藥有效成分及溶劑，囊壁是由明膠、阿拉伯膠、淀粉、甲基纖維素、醋酸纖維素、聚已內酯、聚脲樹脂、聚苯乙烯等天然高分子材料或合成高分子材料構成，微囊的直徑大小一般在3～30 微米。

2 微膠囊懸浮劑的特點

微膠囊懸浮劑與其他常規劑型（如乳油、粉劑）相比有如下優點：

具有緩釋性能，提高農藥持效期，減少農藥使用量，提高利用率，節約成本。賴開平等探究了0.8 %阿維菌素微膠囊懸浮劑的持效期，結果發現在十四天時仍具有80%以上的藥效。陳列忠等研究表明毒死蜱·氟蟲腈微膠囊懸浮劑在對德國小蠊施藥30d 后，防效依然在99%以上，且有效時間可達1 年。倪春耕等研究表明其制備的辛硫磷微囊懸浮劑對甘薯莖線蟲病在18d 后的藥效（81.5%）遠比同劑量乳油藥效（63.2%）高。丁向東研究表明同劑量20%毒死蜱微囊化懸浮劑藥效期長于20%毒死蜱乳油。

提高農藥的穩定性，避免受到物理、化學及微生物環境因素影響而造成的農藥分解、氧化、流失等；楊凱凱等研究表明2%阿維菌素微囊懸浮劑比1.8 %阿維菌素乳油抗光解能力強。管磊等研究發現吡唑醚菌酯微囊化后其抗光解能力大大提高。微囊化技術可提高農藥抗光解能力，農藥制劑穩定性得到提升，擴大農藥的使用范圍，提高了不同農藥混配的可能性。

農藥有效成分因被囊壁包裹，大大降低了其揮發性，減輕農藥對作物的藥害，避免人畜與農藥直接接觸而造成中毒事件；減少了有機溶劑的使用，從而減少對環境、人、畜及其它生物危害；微膠囊技術在一定程度也可以提升農藥的藥效，有研究表明選用甲草胺的微膠囊劑與乳油兩種劑型在未耕作和保護耕作進行應用，發現微囊懸浮劑比乳油藥效高。

3 微膠囊懸浮劑的制備方法

農藥微囊懸浮劑的制備方法目前大致可分為化學成囊法、物理成囊法以及物理化學成囊法。化學成囊法是指囊壁是通過分子單體發生聚合反應得到的，根據反應方式分為界面聚合法、原位聚合法以及銳孔-凝固浴法等，生產中常用的有界面聚合法、原位聚合法。物理成囊法是指成膜過程中沒有經過化學反應，高分子囊壁材料通過物理方法制得，有冷凍干燥法、包合法、超臨界流體法、噴霧干燥法以及溶劑蒸發法等。物理方法往往因生產能力普遍較低、微囊粒徑大小難以控制以及囊壁厚度問題而難以得到大范圍的生產應用。物理化學成囊法是通過改變囊壁的溶解性以及外界環境后不同囊壁材料相互結合制得，最常用的是相分離法（復凝聚法和單凝聚法）中的復凝聚法。

3.1 界面聚合法

界面聚合法是囊壁成膜反應發生在互不相溶的兩個分散系兩相界面上，反應在常溫下就可進行。常用的兩種分散系是水和有機溶劑，選用水溶性和油溶性兩種成膜小分子材料，先將其分別溶入水相和油相中，通過乳化剪切形成O/W 或W/O 乳化液，然后加入引發劑，使成膜反應在油-水相界面上進行，從而將藥劑包裹在其中，再加入助劑制得微膠囊懸浮劑。楊靜美等采用界面聚合法以異佛爾酮二異氰酸酯三聚體和二乙烯三胺為囊壁材料，制得了包裹率在90%以上的2，5-二苯乙炔基噻吩的微囊化產品，藥效試驗發現其持效期比原藥長。楊靜美等以六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體和二乙烯三胺為材料，通過聚合反應制備得到包裹率在90%以上，粒徑約為10 μm 的克線磷微囊化產品。李福星等利用界面聚合法以聚脲異氰酸酯為囊壁材料制備了5%丙硫克百威緩釋顆粒劑。丑靖宇等以甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）和己二胺（HDA）為聚合體制得了二甲戊靈的微囊化產品。李敏等[38]采用界面聚合法制備了粒徑約0.10～0.35μm，包裹率在90%以上的硫氟肟醚·甲基嘧啶磷的混配微囊化懸浮劑，具有良好的熱貯和冷貯性能。

3.2 原位聚合法

原位聚合法是廣泛用于工廠批量化生產常用方法，與界面聚合法不同之處在于，制備過程中囊壁合成材料、催化劑、乳化劑和農藥有效成分同時加入到介質中（一般以水為分散介質），通過高速剪切乳化形成水包油性乳液，通過引發劑發生成膜反應，加入助劑最后制得。此方法要求囊壁材料必須能溶于分散介質中，而反應后的產物不能溶于介質中。董瑜等采用原位聚合法制備了15%甲霜靈微膠囊緩釋劑。王巖等以低分子量脲醛樹脂作為囊壁合成材料制備得到2，4-滴異辛酯微囊化產品。焦永康等以聚甲基丙烯酸甲酯為材料，制備得到粒徑在1～3μm，包裹率在90%以上的吡蟲啉微囊化的產品。

3.3 復凝聚法

復凝聚法是由多種帶有相反電荷的無規則聚合物作囊壁材料，將有效成分（囊芯）分散在含有囊壁材料的介質中，經剪切乳化形成水包油狀乳化液，通過改變外界條件，如改變溶液pH，通過異性相吸原理使之結合析出，并層積在囊芯四周形成囊壁，最后導致溶解度的下降，并產生了相分離從而制得微囊。復凝聚法受溶液pH和溶液囊壁材料濃度影響較大。涂錫茂通過以明膠、阿拉伯膠為原材料，采用復凝聚法制得包裹率在90 %以上，粒徑在1～5μm的甲基嘧啶磷微膠囊懸浮劑。此外，微囊制作技術還有微流體技術、配位法、層層自組裝技術以及自曝型微囊技術等新技術。微流體技術可能只適用于將價格特別昂貴的原藥微囊化。層層自組裝技術目前在醫藥領域應用較多，在農藥領域的應用還處在研究狀態。

4 微膠囊懸浮劑的壁材選擇

微膠囊懸浮劑常用的壁材有明膠、阿拉伯膠、淀粉、甲基纖維素、醋酸纖維素、聚已內酯、聚脲樹脂、聚苯乙烯等天然高分子材料或合成高分子材料。不同囊壁材料對產品的穩定性、藥效具有一定的影響，同種藥劑選用不同的壁材會導致制劑的藥效不同，穩定性不同。張貴森通過比較脲醛樹脂、密胺樹脂、聚脲以及聚氨酯四種不同的囊壁材料制得的高效氯氰菊酯微膠囊懸浮劑，發現這四種產品光解速度由大到小是聚氨酯>聚脲>密胺樹脂>脲醛樹脂微膠囊懸浮劑，而四種壁材分解速度大小，則為密胺樹脂>聚氨酯>脲醛樹脂>聚脲；通過在葉面施藥發現，施藥后在葉面持留量以聚氨酯微膠囊懸浮劑最多，聚脲的最少；莖葉使用防效期比較發現，聚氨酯微膠囊防效期最長，脲醛樹脂微膠囊防效期最短。

選擇不同的微膠囊壁材會影響藥劑的防效及穩定性，如張大俠以脲醛樹脂和聚氨酯兩種不同壁材分別包裹辛硫磷得到微膠囊懸浮劑，進行莖葉施藥發現辛硫磷脲醛樹脂微膠囊的持效期比聚氨酯微膠囊懸浮劑持效期長，對黃瓜施藥發現辛硫磷脲醛樹脂微膠囊比聚氨酯微膠囊懸浮劑更安全，就辛硫磷而言脲醛樹脂微膠囊更適于莖葉使用；而在土壤中發現聚氨酯微膠囊的持效期長于乳油，脲醛樹脂微膠囊小于乳油。因此我們在選擇壁材時需要考慮藥劑的防治靶標、使用范圍、使用方式以及藥劑的理化性質等。

5 結語

我國農藥微膠囊懸浮劑雖然得到較大發展，但也有許多問題亟待解決，比如：一些囊壁材料單體存在毒性大、難降解以及分解產物可能會對環境有危害（原位反應用的樹脂分解會產生甲醛）；會使一些難降解的農藥殘存時間更加長久，對環境造成危害；在制備的過程中囊壁的厚度不易掌控，從而影響農藥的釋放等，這些問題都制約著農藥微膠囊懸浮劑的發展。但因具有低毒、環保、緩釋等優點，微囊懸浮劑逐漸成為農藥劑型研發的一個重要方向。但由于微囊劑的緩釋功能會使微環境在一定時段內被改變，這會否使病蟲草的抗藥性增加有待深入研究。另外，應注重多品種的開發，才能促進我國農藥微膠囊懸浮劑的發展。

（摘編自《廣東化工》）