淺談水泥及其原料中氯離子分析測定方法的操作要點

康子璇

摘 要：水泥是國民經濟建設中不可缺少的基礎材料，水泥生產工藝以及水泥質量控制中，氯含量是重要的指標之一。標準中給出了兩種氯離子測定方法，本文針對試驗中容易產生問題的步驟給出相應的操作要點。

關鍵詞：水泥原料 氯離子含量 分析測定方法

隨著我國水泥生產工藝中煅燒窯外分解技術的廣泛應用，對水泥生料、熟料及其原料中氯離子含量的控制顯得尤為重要。氯離子是水泥中的一種有害成份，超過一定含量會對混凝土中的鋼筋產生銹蝕，對混凝土的結構造成很大的破壞。所以，各國對水泥的氯離子含量都作出了相應規定。因此，在我國水泥新標中增加了“水泥生產中允許加入≤0.5%的助磨劑和水泥中氯離子含量必須≤0.06%”的要求，充分體現出水泥行業對混凝土質量保證的承諾和責任心。關于氯離子的測定方法多，GB/T176-2008《水泥化學分析方法》標準中給出了兩種氯離子測定方法，即硫氰酸銨容量法（基準法）和蒸餾分―硝酸汞配位滴定法（代用法）。下面分別對兩種方法的析步驟進行詳細的介紹，以提高測試的準確度，減少試驗中人為的誤差。

1硫氰酸銨容量法

1.1方法原理：

試樣經硝酸分解后的溶液中加入一定量的硝酸銀標準滴定溶液，加熱攪拌使氯離子與硝酸銀完全生成氯化銀沉淀，過濾，濾液中過量的硝酸銀以三價鐵為指示劑，用硫氰酸鹽標準滴定溶液滴定至終點。其反式如下：

氯離子與加入的硝酸銀標液反應：Cl-+Ag+=AgCl↓

硫氰酸銨與過量的硝酸銀反應：CNS-+Ag+=AgCNS↓

1.2分析步驟與操作要點

1.2.1稱取約5g試樣，加入50ml水。

要盡快攪拌使其完全分散混勻，防止試樣沉在燒杯底部。

1.2.2在攪拌下加入50ml硝酸（1+2），加熱煮沸。

加入硝酸后要不停的攪拌并煮沸，使生成的硫化氫逸出，以免影響測定準確，同時可以使試樣溶解的更均勻。

1.2.3準確移取5ml硝酸銀標準溶液加入溶液中，煮沸1～2min。

硝酸銀標液的準確與否直接決定了測試結果的準確度，所以硝酸銀標液一定要嚴格按照標準要求來進行配制，并且用移液管或滴定管準確的加入。

1.2.4加入少許濾紙漿。

濾紙漿不要加多，以免影響過濾速度。

1.2.5用預先用硝酸洗滌過的慢速濾紙抽氣過濾或玻璃砂芯漏斗抽氣過濾，濾液收集于250ml錐形瓶中。

過濾前慢速濾紙或玻璃砂芯漏斗都要經過硝酸（1+100）洗滌，以免給試驗帶來誤差。

1.2.6濾液和洗液總體積達到約200ml，溶液在弱光線或暗處冷卻至25℃以下。滴定應在室溫下進行，溫度高則紅色絡合物容易褪色。

1.2.7加入5ml硫酸鐵銨指示劑溶液，用硫氰酸銨標準滴定溶液滴定至產生的紅棕色在搖動下不消失為止。滴定時要充分的搖動溶液，避免沉淀吸附銀離子，終點過早的出現。

1.2.8當硫氰酸銨標準滴定溶液消耗體積小于0.5ml時，要用減少一半的試樣質量進行重新試驗。

2蒸餾分離―硝酸汞配位滴定法

2.1方法原理

用規定的蒸餾裝置在250～260℃的溫度下，以過氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣作載體，進行蒸餾分離氯離子。氯化物以氯化氫形式蒸出，用稀硝酸作吸收液，蒸餾10～15min（視含量而定）后，向蒸餾液中加入乙醇至體積分數占75%以上（增大指示劑的溶解度），一般總體積20～30ml。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標準溶液進行滴定，終點為櫻桃紅。其反應式如下：

蒸餾反應：3Cl-+H3PO4=HCl↑+PO43-

滴定反應：Hg2++2Cl-=HgCl2↓

終點時：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼（櫻桃紅）

2.2分析步驟與操作要點

2.2.1加入3ml水及5滴硝酸。

（1）吸收加熱蒸餾時產生的氯化氫。（2）進一步消除被蒸出的極少量的氫硫酸的干擾。（3）讓管下端與液面很好的接觸。

2.2.2稱取樣品，置于已烘干的石英蒸餾管中，勿使試料粘附于管壁。若有試料粘附于管壁，會有一部分試料沒有發生反應，使測試結果偏低。

2.2.3加入5滴過氧化氫，搖勻。

蒸餾時生成的硫化氫被過氧化氫氧化成硫酸，而不被蒸出。

2.2.4加入5ml磷酸。

（1）磷酸沸點比較高，溶解礦物的能力比較強，在高溫下分解試料的同時，可使氯化物生成易揮發的氯化氫被蒸餾出來。（2）蒸餾過程中，還可以使其他鹵化物和硫化物以相應的氫鹵酸、氫硫酸形式同時被蒸餾出來，稀硝酸吸收液屬于弱酸，不會吸收。（3）磷酸加完后要使碳酸鹽中的二氧化碳排出后再連接出氣管和進氣管。（4）為了加快測定速度，減少測定時間，在前一組蒸餾時，可進行第二組樣品測定的準備工作，加完磷酸后放在試管架上等待。

2.2.5進出氣管的連接。

連接氣時泵，進氣口和出氣口不能接反，先連接出氣口，后連接進氣口。

2.2.6氣體流量計調節。

調節氣流速度在100～200ml/min，此時錐形瓶中應有連續的氣泡產生，如果沒有，應檢查其氣密性。氣體流速對測定結果也會有影響。

2.2.7蒸餾時間。

蒸餾10～15min，蒸餾時間可根據氯離子的含量來確定，當氯離子含量在0.2%～1.0%時，蒸餾時間應為15～20min。

2.2.8乙醇用量。

乙醇的用量不宜太少，因為乙醇能增大指示劑的溶解度，試液中乙醇的濃度比例在75%以上，終點顏色變化敏銳，測定結果穩定。

2.2.9pH值調節。

溴酚蘭指示劑變色范圍在3.0～4.6，用氫氧化鈉調至藍色，再調成黃色并過量一滴，此時pH值剛好在3.5左右。

2.2.10配制二苯偶氮碳酰肼溶液時，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中，否則會因為指示劑濃度不夠而影響其靈

敏度。

2.2.11溴酚蘭及二苯偶氮碳酰肼兩種指示劑都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否則會因為時間長乙醇揮發而改變指示劑溶液的濃度，使終點顏色變色不敏銳，影響結果滴定。

3結論

硫氰酸銨容量法作為分析化學中經典的沉淀滴定法，原理明確，操作簡單，結果穩定可靠，準確度高，由于我國通用水泥中摻加了大量的火山灰質混合材料或粉煤灰，其中含有大量的酸不溶殘渣，采用硫氰酸鹽容量法，過濾過程緩慢，影響整個測定時間，但比較適合純硅酸鹽水泥。

蒸餾分離―硝酸汞配位滴定法稱樣量小，分析速度快，比較適合于混合材摻加量較大的通用硅酸鹽水泥的測定。但此方法的影響因素較多，當氯離子含量很低時，方法的靈敏度下降，終點難以判斷。而且各地所用不同廠商的設備本身存在差異，往往出現負偏差。硝酸汞又屬于劇毒藥品，所以使用時要非常小心。

無論采用哪種方法，試驗中用于標定和配制的試劑均為基準試劑。要進行空白試驗。因為所測的是氯離子本身含量很低，受周圍環境的影響比較大，所以試驗最好要在專用的場所進行。由于是微量分析，試驗所用的水、儀器要和其它的試驗分開。

參考文獻：

[1] 《水泥化學分析手冊》中國建材工業出版社，2009.3