負(fù)載型γ—Al2O3三維粒子電極的制備及其對(duì)氯霉素的降解

孫永軍

摘 要：以γ-Al2O3為載體，將Ti和Sn兩種元素進(jìn)行負(fù)載制備負(fù)載型γ-Al2O3粒子電極，采用X射線(xiàn)衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、X射線(xiàn)熒光光譜（XRF）、紅外光譜（IR）對(duì)γ-Al2O3和負(fù)載型γ-Al2O3粒子電極進(jìn)行表征。研究了電解時(shí)間對(duì)三維粒子電極法電催化氧化氯霉素的影響。采用初始濃度100 mg/L的CAP模擬廢水，持續(xù)電解3 h后，制備的粒子電極通過(guò)三維電解對(duì)CAP去除率為72.8%，對(duì)TOC去除率低于3.7%，說(shuō)明負(fù)載型γ-Al2O3粒子電極對(duì)氯霉素礦化作用較小。三維粒子電極對(duì)氯霉素的降解過(guò)程近似符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，CAP初始濃度對(duì)去除率影響較小。粒子電極電催化氧化CAP的關(guān)鍵因素之一為·OH，外加叔丁醇對(duì)·OH進(jìn)行清洗，相同條件下，氯霉素去除率降低至30%左右，表明氯霉素的降解是由陽(yáng)極氧化和·OH間接氧化兩種途徑協(xié)同作用的。

關(guān)鍵詞：粒子電極；氯霉素；電催化；動(dòng)力學(xué)；間接氧化

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ316.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-4764（2017）05-0140-07

Abstract：In this paper， γ-Al2O3 was used as the carrier to screen the active ingredients. As the result， Ti and Sn were used to prepared the supported γ-Al2O3 Particle. IR， XRD， SEM， and XRD were used to characterize the particle electrode. The effect of electrolysis time on the three-dimensional particle electrode electro-catalytic oxidation of chloramphenicol was studied The chloramphenicol removal rate and TOC removal rate were 72.8% and 4.2% obtained at 100 mg/L chloramphenicol and 180 min， respectively. The degradation process of chloramphenicol was approximate first-order kinetics equation， and the initial concentration had less effect on the removal. ·OH played a key role in particle electrodes electro-catalytic oxidation process of chloramphenicol. Adding t-butanol to clean ·OH， the removal of chloramphenicol was reduced to about 30% under the same conditions. This indicated that the degradation of the chloramphenicol was coordinated effect of directed oxidation of anode and indirected oxidation of ·OH.

Keywords：particle electrodes； chloramphenicol； electrochemical catalysis； dynamics； indirect oxidation

隨著社會(huì)發(fā)展，對(duì)于水污染問(wèn)題的研究重心正在由傳統(tǒng)的多環(huán)芳烴、農(nóng)藥等物質(zhì)向新興污染物轉(zhuǎn)變[1-2]。其中，藥品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（PPCPS）逐漸成為一種新興污染源，而抗生素污染是PPCPs污染中最亟待解決的一類(lèi)[3]。抗生素被廣泛用于人類(lèi)和動(dòng)物，因其難以被自然降解，所以，會(huì)在環(huán)境中富集存在。環(huán)境中殘存的抗生素不僅會(huì)危害人類(lèi)健康[4]，還會(huì)導(dǎo)致抗藥性微生物的生長(zhǎng)、進(jìn)化，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境的穩(wěn)定性。目前，因抗生素存在巨大潛在危害，故其治理問(wèn)題越來(lái)越受到關(guān)注[5]。

人體的骨髓造血系統(tǒng)對(duì)氯霉素（chloramphenicol，chloromycetin， CAP）有嚴(yán)重不良反應(yīng)，可引起再生障礙性貧血，還存在致癌和遺傳風(fēng)險(xiǎn)，此外，還會(huì)影響人體內(nèi)正常的菌群功能，使人體更易感染疾病[6]。由于制藥和養(yǎng)殖等行業(yè)污水的排放，水體環(huán)境中已經(jīng)富集了大量氯霉素，如果不能將富集的氯霉素高效降解，仍會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成極大的損害[7]。

電化學(xué)法常被稱(chēng)為清潔處理法或“環(huán)境友好”技術(shù)。近年來(lái)，電化學(xué)氧化還原技術(shù)在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景，研究表明，三維電極電解技術(shù)對(duì)抗生素廢水具有較好的降解效果[8]。與傳統(tǒng)二維電極技術(shù)相比，三維電極技術(shù)的核心是粒子電極性能[9]。三維電極技術(shù)從電流效率、污染物去除率和能耗各方面均優(yōu)于二維電極技術(shù)，其原因是粒子電極為整個(gè)三維電極體系提供了更大的反應(yīng)面積和無(wú)數(shù)的微型電解槽，使電化學(xué)反應(yīng)不僅存在于主電極表面，同時(shí)，拓展到電解槽中每個(gè)粒子電極表面。因此，研發(fā)新型三維粒子電極具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。Qin等[10]制備AuPd/Fe3O4粒子電極處理1-丁基-3-甲基六氟磷酸鹽咪唑鎓，90 min內(nèi)可達(dá)100%去除。Xiao等[11]制備γ-Al2O3負(fù)載Fe2O3粒子電極處理非那西汀，最高去除率達(dá)70%。

綜上，本文基于電化學(xué)氧化還原技術(shù)，主要針對(duì)氯霉素廢水，著力制備一種高效的粒子電極催化劑，并研究其對(duì)氯霉素的降解性能和作用機(jī)理。endprint

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)主要的藥品為：鈦酸丁酯（分析純）、四氯化錫（分析純）和γ-Al2O3，均購(gòu)自南京生健泉化玻儀器有限公司，γ-Al2O3顆粒參數(shù)見(jiàn)表1。

1.2 負(fù)載型 γ-Al2O3 粒子電極的制備

采用溶膠凝膠法制備負(fù)載型γ-Al2O3粒子電極[12-13]。在制備過(guò)程中，使用SnCl4·5H2O和鈦酸丁酯分別作為Sn、Ti氧化物的前驅(qū)物，乙酸作為穩(wěn)定劑[14]，具體方法如下：配制一定濃度的SnCl4無(wú)水乙醇溶液，加入少量乙酸作穩(wěn)定劑，后加入一定量鈦酸丁酯，在快速攪拌下緩慢滴加蒸餾水，搖勻后形成透明穩(wěn)定的混合溶膠溶液；將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的γ-Al2O3加入混合溶膠溶液，置于搖床中震蕩4 h，使其充分接觸，濾去浸漬液后在80 ℃干燥6 h；將烘干后的γ-Al2O3放入馬弗爐中，在一定溫度下恒溫煅燒4 h，即可得到經(jīng)過(guò)一次處理的粒子電極；重復(fù)處理1～4次，即可得到負(fù)載型γ-Al2O3粒子電極。

1.3 負(fù)載型γ-Al2O3 粒子電極的表征

負(fù)載型γ-Al2O3 粒子電極分別通過(guò)掃描電鏡（Quanta200）、X射線(xiàn)衍射（Smartlab TM 9 kW）、紅外光譜（IR IS10）、X射線(xiàn)熒光光譜儀對(duì)其進(jìn)行表征。通過(guò)負(fù)載前后表征圖譜變化對(duì)其進(jìn)行表征研究。

1.4 電催化氧化試驗(yàn)

電極板插入反應(yīng)器，將電極板連接電源線(xiàn)路；在電解槽內(nèi)加入適量粒子電極，量取300 mL一定條件的氯霉素模擬廢水倒入反應(yīng)器內(nèi)；打開(kāi)空氣泵開(kāi)始曝氣并攪拌，接通直流電源，調(diào)節(jié)試驗(yàn)所需電流強(qiáng)度，開(kāi)始電解試驗(yàn)；設(shè)定固定間隔時(shí)間進(jìn)行取樣，分析CAP濃度和TOC含量，得到相應(yīng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。在紫外分光光度計(jì)波長(zhǎng)為278 nm處進(jìn)行檢測(cè)，得到氯霉素濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（0～25 mg/L）：y=0.028 4x+0.000 8，R2=0.999 5。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

圖1（a）為γ-Al2O3的表面形貌，具有一定的空間孔道結(jié)構(gòu)；圖1（b）為負(fù)載型γ-Al2O3在高溫焙燒制得的粒子電極。可以明顯觀察到，其表面有棒狀和球狀晶體形成，其中，棒狀晶體和球狀晶體分別為T(mén)iO2和SnO[15]2，晶體均勻分布在γ-Al2O3孔道骨架上，分散性好，并出現(xiàn)一定的包覆現(xiàn)象，但仍具有一定的空間架構(gòu)。TiO2和SnO2晶體均勻有序的分散在孔道內(nèi)，孔道表面粗糙且有效面積大，晶體的活性位點(diǎn)較多，故其催化性能和穩(wěn)定性能均較佳。

2.2 XRD表征

如圖2所示，實(shí)驗(yàn)制得的負(fù)載型 γ-Al2O3粒子電極在2θ=25.3°、37.8°、53.9°和55.6°出現(xiàn)顯著的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2（101）、（103）、（105）和（211）的晶面[16-17]，在2θ=27.5°處的衍射峰對(duì)應(yīng)金紅石型二氧化鈦[18]，在2θ=33.9°處的衍射峰對(duì)應(yīng)SnO2（101）的晶面。其中，TiO2峰強(qiáng)增大，表明晶粒數(shù)量增多，TiO2和SnO2的衍射峰寬度均較大，說(shuō)明氧化物晶粒尺寸較小，有利于提高粒子電極的表面催化活性。

2.3 IR表征

圖3是γ-Al2O3負(fù)載Sn-Ti活性組分前后的紅外光譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，改性前有1 629 cm-1和3 443 cm-1兩個(gè)特征峰，分別是Al—O和O—H鍵伸縮振動(dòng)，負(fù)載活性組分后O—Sn—O的吸收峰出現(xiàn)在610 cm-1處， Ti—O—Ti鍵的吸收峰出現(xiàn)在734 cm-1處，同時(shí)，O—Sn—O的變形振動(dòng)和Ti—O—Ti伸縮振動(dòng)導(dǎo)致在400～950 cm-1范圍出現(xiàn)吸收峰[19]，這說(shuō)明γ-Al2O3粉體上已經(jīng)存在TiO2和SnO2。

2.4 XRF表征

由表2可以看出，在半定量分析條件下顯示負(fù)載后TiO2和SnO2重量分別占粒子電極催化層總重量的4.09%和0.44%，表明研究采用的負(fù)載方法對(duì)γ-Al2O3載體有非常可觀的活性組分負(fù)載量，粒子電極上的活性組分含量直接決定了粒子電極電催化性能。

2.5 γ-Al2O3對(duì)氯霉素的吸附與降解

將預(yù)處理過(guò)的γ-Al2O3加入電解槽，加入100 mg/L氯霉素模擬廢水300 mL，進(jìn)行曝氣并攪拌，但不進(jìn)行電解，設(shè)定30 min為間隔時(shí)間，分析CAP濃度，其結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，前30 min氯霉素的殘余濃度呈明顯下降趨勢(shì)，此后，殘余濃度下降逐漸趨于平緩，吸附180 min后氯霉素濃度降低為95.8 mg/L，氯霉素去除率僅為4.2%。由此可知，180 min后γ-Al2O3對(duì)氯霉素吸附趨于飽和，且180 min內(nèi)γ-Al2O3對(duì)氯霉素的吸附作用并不顯著。同時(shí)，分別對(duì)Sn∶Ti=1∶1、Sn∶Ti=1∶9、Sn∶Ti=1∶18進(jìn)行吸附對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)表明，不同Sn∶Ti的粒子電極在吸附180 min后氯霉素濃度降低不到5%。因此，在本研究范圍內(nèi)，認(rèn)為γ-Al2O3因吸附作用導(dǎo)致氯霉素濃度的降低可以忽略不計(jì)。

由圖6可知，分別對(duì)Sn∶Ti=1∶1、Sn∶Ti=1∶9、Sn∶Ti=1∶18進(jìn)行電解試驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著電解的時(shí)間增加，CAP去除率逐漸增加；當(dāng)Sn∶Ti為1∶9，電解時(shí)間為180 min時(shí)，CAP的最大去除率為72.8%。

2.6 CAP 降解及其動(dòng)力學(xué)研究

在前述試驗(yàn)選擇的最優(yōu)條件下，模擬廢水電導(dǎo)率為6 000 μs/cm，pH=6.0，電流強(qiáng)度I=0.1 A，空氣流量為1 L/min，處理模擬氯霉素廢水濃度為100 mg/L。考察CAP濃度和TOC隨時(shí)間變化的關(guān)系。

由圖7可知，隨著電解時(shí)間的增加，氯霉素一直在被降解，在電化學(xué)反應(yīng)180 min時(shí)，氯霉素去除率達(dá)到72.8%，而TOC在電解過(guò)程中的去除率較低，電解3 h后的去除率低于4.0%。由此可見(jiàn)，研究中的三維電極體系可以有效降解氯霉素，但不能有效降解氯霉素廢水的TOC，即只將氯霉素降解為小分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)，而不是將其礦化為CO2和H2O[20]。endprint

氯霉素降解的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖8所示。線(xiàn)性擬合得到氯霉素降解動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，方程為y=-0.005 5x-0.330 2，其中R2=0.953 2，粒子電極降解CAP過(guò)程近似滿(mǎn)足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2.7 CAP 降解機(jī)理研究

為了驗(yàn)證三維電極反應(yīng)體系中·OH的作用，研究通過(guò)使用·OH清除劑研究反應(yīng)過(guò)程中是否產(chǎn)生·OH及其對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的作用。叔丁醇是最高效的·OH清除劑之一，如果·OH是降解氯霉素的主要氧化劑，則叔丁醇的加入會(huì)明顯降低氯霉素的去除率[21]。實(shí)驗(yàn)中將30、150、300 mg的叔丁醇分別加入CAP模擬廢水中，處理模擬氯霉素廢水濃度為100 mg/L條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，以不加叔丁醇為對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比分析。

如圖9所示，當(dāng)加入30 mg叔丁醇后，氯霉素去除率只有50.8%，去除率下降至對(duì)照組的70%；增加叔丁醇量至150 mg時(shí)，CAP去除率僅為33.1%，為對(duì)照組去除率的45%左右；繼續(xù)增大叔丁醇投加量至300 mg/L，氯霉素去除率為31.2%，去除率沒(méi)有進(jìn)一步大幅下降，表明此時(shí)叔丁醇已過(guò)量投加。以上數(shù)據(jù)表明，自制粒子電極三維電極體系中，在氯霉素降解方面，·OH確實(shí)起到重要作用；過(guò)量使用叔丁醇后，氯霉素仍有31.2%去除率，表明除·OH外，氯霉素還存在其他氧化途徑。

通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果和分析對(duì)自制粒子電極的三維電極體系電催化氧化降解氯霉素的降解機(jī)理進(jìn)行猜測(cè)，氯霉素的電催化氧化是直接氧化和間接氧化的協(xié)同作用：1）直接氧化，氯霉素通過(guò)傳質(zhì)在主電極板和粒子電極表面，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)使氯霉素失去電子被氧化而發(fā)生降解；2）間接氧化，粒子電極催化層表面，TiO2和SnO2的活性組分組合在外加電場(chǎng)的作用下形成“空穴”[22]， “空穴”與O2和H2O發(fā)生反應(yīng)形成·OH，間接氧化降解氯霉素。

3 結(jié)論

研究了負(fù)載型三維粒子電極法對(duì)模擬氯霉素廢水的電催化氧化降解。采用預(yù)處理、浸漬、活化焙燒的步驟制備了以γ-Al2O3為載體制備了Ti和Sn兩活性組分制備負(fù)載型γ-Al2O3粒子電極。IR檢測(cè)初步得出Sn和Ti元素以氧化物形式負(fù)載于γ-Al2O3載體上；XRF結(jié)果證明，Sn和Ti元素存在于粒子電極表面沉積層內(nèi)，半定量分析負(fù)載量可觀；SEM觀察粒子電極表面形貌，發(fā)現(xiàn)表面有TiO2和SnO2晶粒生成，并出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚和板結(jié)現(xiàn)象；XRD分析粒子電極沉積層中活性組分晶體形態(tài)，TiO2為銳鈦礦。采用初始濃度100 mg/L的CAP模擬廢水，持續(xù)電解3 h，制備的粒子電極對(duì)CAP去除率為72.8%，對(duì)TOC去除率低于3.7%，證明粒子電極使氯霉素降解為小分子有機(jī)物的作用大于礦化作用。在此體系下，氯霉素的降解近似滿(mǎn)足一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，因此，初始濃度對(duì)氯霉素降解效果影響不大。在三維電極體系降解氯霉素過(guò)程中，·OH具有關(guān)鍵作用；氯霉素的降解是直接氧化和中間產(chǎn)物間接氧化兩種途徑協(xié)同作用的結(jié)果。

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（編輯 王秀玲）endprint