Hf含量對Ag-Hf置換型固溶體點陣常數的影響

孫海明，劉宇哲，王海姣

(1. 國網黑龍江省電力有限公司電力科學研究院，哈爾濱 150030；2. 上海明華電力技術工程有限公司，上海200090)

Hf含量對Ag-Hf置換型固溶體點陣常數的影響

孫海明1，劉宇哲2，王海姣1

(1. 國網黑龍江省電力有限公司電力科學研究院，哈爾濱 150030；2. 上海明華電力技術工程有限公司，上海200090)

為了研究Hf含量對Ag-Hf熔煉合金物理性能的具體影響，通過電弧熔煉的方法獲得不同成分的Ag-Hf合金，將合金樣品在掃描電子顯微鏡(SEM)下進行了顯微組織觀察、X射線衍射測量分析(XRD)和退火后XRD譜圖分析。實驗結果表明，Ag和Hf并沒有形成一定原子比例的金屬間化合物，只是Ag的點陣常數發生了變化，形成了含有一定Hf成分的固溶體；在這種固溶體中，隨著Hf含量的增加，該固溶體的點陣常數呈現逐漸減小的趨勢，并且這種Ag-Hf固溶體為置換型固溶體。

Ag-Hf合金；SEM；XRD；固溶體

目前，廣泛使用的陰極發射體主要由純銀(Ag)或純鉿(Hf)制成，其中銀的熔點為1234 K、熱導率為4.29 W/cm·K、電阻率為1.59 Ω·cm、電子逸出功為4.73 e V，由于金屬銀具有較高的導熱、導電等一些特殊的物理性質，因此將純銀作為等離子無油點火裝置發生器的陰極材料。火電廠等離子點火裝置的核心部分是等離子發生器，等離子發生器由線圈、陰極和陽極組成，其中陰極和陽極都要承受高溫電弧沖擊[1]。陰極純銀的電子逸出功比較高，在等離子發生器工作時會對其形成較嚴重的燒蝕現象，造成很短的陰極壽命[2]。與銀相比，鉿卻具有2 500 K的高熔點，鉿的氧化物熔點可以達到2 973 K以上，電子逸出功僅為3.53 e V，鉿的導熱性和導電性均比銀低，通常將純鉿應用在等離子切割裝置中的陰極部分[3]。在空氣等離子切割中，一般選擇用純鉿而不用純鎢，雖然鎢的熔點(3 643 K)比鉿(2 500 K)高很多，但是鎢的氧化物的熔點僅為1 773 K，比鉿的氧化物的熔點要小很多，因此在空氣等離子切割過程中，金屬鉿形成的氧化物會更穩定[4,5]。 當金屬鉿作為陰極材料時，工作溫度很高就會表現出一定的脆性，即鉿的高溫變形能力差，這一點遠不如金屬銀。本文根據銀和鉿作為陰極材料所各自表現出來的優缺點，試圖將金屬銀和鉿做成一種二元合金，希望這種合金是否能具備兩種金屬元素的特性互補，從而形成一種新型的陰極材料。另外，通過真空非自耗電弧熔煉的方式制成不同成分的Ag-Hf合金，再結合各種工藝手段實行進一步的處理，研究所形成合金的物質結構。

1 XRD實驗材料與方法

金屬鉿是北京翠柏林有色金屬技術開發中心提供的鉿絲，其中鉿的成分占99.9%以上，金屬銀顆粒中銀的成分占99.9%以上，通過真空非自耗電弧熔煉，得到Ag、Ag-5%Hf、Ag-10%Hf、Ag-15%Hf 的4種成分樣品，將得到的合金樣品經850 ℃保溫3天進行退火處理。

將銀顆粒和鉿絲按照規定的質量比例配成以上4種成分，然后將其放入WKⅡ型非自耗真空電弧爐(極限加熱電流為600 mA、爐內真空度為5×10-3Pa)進行反復熔煉8次，從而得到鈕扣般大小的鑄態合金試樣。將得到的鑄態合金試樣放入加熱的電阻爐中進行850 ℃、保溫3天的退火處理，得到均勻化退火后的樣品，將樣品在帶有INCA型EDS的JEOL6490LV型掃描電子顯微鏡(SEM)下進行顯微組織觀察和X射線衍射測量分析(XRD)，其中X射線衍射儀的型號為Panalytical X’pert pro。觀察試樣為粉末狀態，Cu靶Kα輻射，參數為40 kV、40 mA，連續步進掃描，步長為0.005，掃描范圍為20°～90°。

2 XRD實驗結果

2.1 均勻化退火后樣品的XRD譜圖觀察

4種樣品經850 ℃、保溫3天退火后的XRD譜圖如圖1所示。

從圖1中可以明顯地看到，圖1(a)為純Ag的峰位和峰值強度，圖1(b)和圖1(c)中只出現了金屬Ag的峰位和峰值強度，而HfO2的特征峰只是略微地凸起，峰值強度幾乎可以忽略。但圖1(d)中卻出現了金屬Ag和HfO2這兩種明顯的特征峰，其中HfO2的峰位和峰值強度也顯示得較為清晰。

2.2 合金樣品點陣常數計算

本文分別對均勻化退火后的金屬Ag、Ag-5%Hf、Ag-10%Hf以及Ag-15%Hf的4種樣品進行了相同參數下的X射線衍射分析，得到了4組分析數據，根據所得數據分別計算出金屬Ag的點陣常數，從而來判斷金屬Ag和Hf是否可以形成固溶體以及形成固溶體的類型。下面本文以Ag-5%Hf樣品的XRD數據為例計算樣品中Ag的點陣常數。

圖1 四種樣品經850 ℃、保溫3天退火后的XRD譜圖

Ag-5%Hf樣品的XRD圖譜如圖1(b)所示，圖中明顯出現Ag的5個峰位和峰值，根據這5個Ag峰來計算該樣品中Ag的點陣常數，與其相對應的數據表如表1所示。

表1Ag-5%Hf中Ag峰的XRD數據

Table1XRDdataofAgpeakinAg-5%Hf

晶面指數/hkl晶面位置/(°)晶面間距/nm峰高/cts11138．20660．235369543．9920044．40190．203861125．7822064．54720．144261100．7331177．46570．12311283．5122281．63870．11784140．33

2.2.1 消除角帶來的誤差

表2 計算數據

2.2.2 消除不同峰值測量a值帶來的誤差

將計算所得的f(θ)值作為x，a值作為y代入以下公式：

∑y=∑a+b∑x

∑xy=a∑x+b∑x2

最后通過解二元一次方程的形式算出a=0.408 545 nm。因此，根據這種計算方法，分別可以計算出4種樣品中Ag的點陣常數，計算結果如表3所示。

表3 四種樣品中Ag的點陣常數對照表

3 XRD實驗結果分析

從圖1中可以明顯地看到，對于通過非自耗真空熔煉所得到的Ag-Hf合金，在Ag的基體上分布著Hf元素，與純Ag的XRD圖譜比較后，發現在金屬Ag中加入Hf以后，銀的晶格類型并沒有發生變化。根據通過圖解外推法和最小二乘法[6]計算本文用的純Ag粉末、Ag-5%Hf、Ag-10%Hf和Ag-15%Hf樣品中銀的點陣常數后，發現銀的點陣常數依次減小，分別是0.408 669 nm、0.408 545 nm、0.408 532 nm和0.408 529 nm。這些數據表明，雖然銀的點陣常數變化很微小，但是Hf的加入使Ag的點陣常數發生了這么微小的變化。隨著Hf含量的增加，Ag的點陣常數呈現出減小的趨勢，說明Ag和Hf可以通過真空熔煉形成一定濃度的固溶體，Hf的含量是影響該固溶體點陣常數的一個重要因素。另外，Hf的原子半徑為0.216 nm、+4價離子半徑為0.078 nm，而Ag的原子半徑為0.175 nm、+1價離子半徑為0.126 nm、+2價離子半徑為0.089 nm，Hf的原子半徑大于Ag的原子半徑，Hf的離子半徑卻小于Ag的離子半徑。元素Ag和Hf形成的固溶體中Ag的點陣常數是減小的，說明形成的這種固溶體是置換型固溶體[7]，表現為金屬離子形式置換。

除此之外，樣品Ag-5%Hf和樣品Ag-10%Hf中并沒有觀察到HfO2的存在，樣品Ag-15%Hf中卻有一定含量的HfO2，說明在高溫長時間退火的過程中，固溶體中的金屬鉿極易被氧化，從而以HfO2的形式存在于樣品Ag-15%Hf中。

4 結 論

本文通過實驗現象觀察和數據分析研究了Hf含量對Ag-Hf熔煉合金物理性能的具體影響，得到了如下結論：

1) 金屬銀和鉿可以通過真空熔煉以及均勻化退火的方式形成一定濃度的固溶體，并且這種固溶體是以金屬Hf離子部分取代金屬Ag離子而形成的置換型固溶體。

2) Hf的含量是影響該固溶體點陣常數的一個重要因素，隨著Hf含量的增加，Ag的點陣常數呈現出減小的趨勢。

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Effect of Hf content on solid solution lattice constant of Ag-Hf replacement type

Sun Haiming1,Liu Yuzhe2,Wang Haijiao1

(1. Electric Power Research Institute of State Grid Heilongjiang Electric Power Co.,Ltd.,Harbin 150030，China；2. Shanghai Minghua Electric Power Technology & Co.,Ltd.,Shanghai 200090，China)

In order to study the specific effect of Hf content on the physical properties of Ag-Hf smelting alloy, Ag-Hf alloys with different compositions are obtained by arc melting method, The microstructure observation, X-ray diffraction analysis (XRD) and XRD pattern analysis after annealing are made on the alloy sample under the scanning of electron microscope (SEM). The experimental results show that Ag and Hf do not form a certain atomic ratio of intermetallic compounds, but Ag lattice constant has changed to form the solid solution with a certain Hf composition; in this solid solution, with the Hf content increases, The lattice constant of the solid solution tends to decrease gradually, and the Ag-Hf solid solution is a replacement type solid solution.

Ag-Hf alloy; SEM; XRD; solid solution

2017-05-16；

2017-07-11。

孫海明(1984—)，男，工程師，從事電網材料技術監督與檢測工作。

TG115.28

A

2095-6843(2017)05-0416-03

(編輯侯世春)