近十年來中國人工寶石的最新研究成果（上）

□TEXT 沈才卿 （中寶協人工寶石專業委員會常務副主任委員兼秘書長）

近十年來中國人工寶石的最新研究成果（上）

□TEXT 沈才卿 （中寶協人工寶石專業委員會常務副主任委員兼秘書長）

THE RESEARCH RESULTS OF CHINESE ARTIFCIAL GEMSTONES IN LATEST RECENT TEN YEARS (PARTⅠ)

近十年來，中國人工寶石領域取得了很多研究成果，綜合報導如下。

1 高溫超高壓法（HPHT法）合成金剛石的最新成果

1.1 山東濟南“中烏新材料有限公司”用HPHT法合成大顆粒金剛石介紹

山東濟南“中烏新材料有限公司”（以下簡稱中烏公司）董事長王篤福向筆者介紹：目前我們黃色金剛石單晶可以生長達10克拉重，藍色和無色金剛石可以生長到5克拉，產業化生產，年產量8萬克拉，目前正在研發更大的單晶生長工藝。

目前，國內HPHT法合成金剛石單晶“中烏公司”做得最大，全是用六面頂金剛石壓機生長的。該公司現在有70多臺壓機，今年再要增加35臺壓機，用的葉蠟石塊各種壓機不一樣，目前，用的最大葉蠟石塊是74×74mm。技術是與烏克蘭國家科學院聯合研發的，但技術產權屬中方。參見圖1～6。

另外，國內還有5家左右廠家生產HPHT合成金剛石，通常生長3mm左右大小的金剛石，屬國內研發技術。

1.2 生長設備和原理

1.2.1 生長設備

圖1 HPHT法合成金剛石原石（引自陸太進報告2017）

圖2 中烏公司合成的鉆石原石（王篤福提供）

利用生長金剛石的六面頂壓機（全名叫“單向加載四對斜滑面式立方體超高壓高溫裝置”）生長。這種壓機的最高溫度1900℃，壓力最高可達5000噸（5X1011Pa）,常用壓力為3600噸（3.6X1011Pa）壓機。壓力是通過千斤頂實現的，溫度是對石墨通電加熱實現的（圖7、圖8）。

圖3 中烏公司合成鉆石樣品（王篤福提供）

圖4 HPHT法合成金黃色鉆石原石（王篤福提供）

圖5 HPHT法合成無色鉆石原石（王篤福提供）

圖6 HPHT法合成藍色鉆石原石（王篤福提供）

1.2.2 生長原理

普通金剛石（小顆粒）的合成是一層高純石墨片、一層觸媒片（由低熔點金屬組成）疊加裝在葉蠟石塊中，再放入六面頂壓機中實現的。大顆粒金剛石合成要改變組裝和工藝才能實現。目前常用的方法叫“晶種觸媒法”，其原理見圖9。

對于寶石級大顆粒金剛石的人工合成，一般采用金剛石作晶種，用金剛石粉代替石墨作碳源，生長腔的中間溫度比兩端高，采用金屬觸媒劑。晶種觸媒法生長寶石級金剛石的合成腔結構如圖9。

按照合成腔的組裝，腔體中部（熱區）放置金剛石粉（或光譜純石墨與金剛石粉的混合物），用鎳鐵（1:1）合金為觸媒劑，金剛石晶種安放在兩端冷區，在高溫超高壓條件下（5.5萬大氣壓（5.5×109Pa），1300～1400℃之間），加熱過程中觸媒金屬片首先熔融，原料區的碳源迅速溶解于熔融觸媒金屬液中，在溫度梯度30～50℃的推動下，熱區中的碳向冷區的金剛石晶種方向擴散，在溫度的降低過程中必然出現部分過飽和濃度的碳，這些碳沉積在金剛石晶種上，從而使晶種不斷長大成金剛石大晶體，直到碳源消耗完為止。若在原料中人為加入某些雜質，就可以使金剛石著色，如加入氮可獲得黃色或綠色；加入硼則可獲得藍色，并具有半導體性質；加入足夠量除氮劑（如鋁、鈦等）可使合成鉆石變成無色；在這里，金屬觸媒片屬于助熔劑，既起溶解碳的作用，又起加快金剛石生長的作用。

2 化學沉淀法（CVD法）合成金剛石的最新成果

2.1 科鉆公司介紹

苑執中博士向筆者介紹：我們臺鉆公司和鄭州三磨研究所合作成立“科鉆公司”生長HPHT法特殊磨料及CVD大單晶和多晶作首飾及高端工業用途。

首飾用合成鉆石，以磨好的成品鉆分成三部分：

一、3分以下：HPHT法生長，技術、品質、價格均已成熟，就等國際市場接受，即可大賣，一定是中國生長，印度切磨（正在聯系并落實國內切磨）。

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二、3分至20分，須由HPHT法生長，現在品質很好，但技術及成本還不好，即使市場需要，尚無法接受價格。

三、20分以上至數克拉，是CVD法的強項，HPHT法工廠也可以生長，將終究競爭不過CVD法。現在CVD法品質很好，但技術、成本還有改進空間，國際市場價格會逐漸下降至市場大量接受，終將擊敗并取代天然鉆石。現在我們的CVD最大2克拉樣品，下半年將逐漸大量供應。見圖10。

在CVD法合成鉆石中，得到的原石是深色的，像圖11所示，這是合成過程中產生的應力和氮形成的，但氮是刻意加入的，為了提高CVD合成鉆石的速度，所以，這些原石還要利用優化處理技術，在六面頂金剛石壓機上，去除應力，使產品變白。但由于氮的存在，鉆石還不夠白，正在努力克服中。

圖7 六面頂金剛石壓機外形

圖8 六面頂金剛石壓機內部頂錘結構

圖9 晶種觸媒法生長寶石級大顆粒金剛石的合成腔結構示意圖

圖10 CVD法合成的大鉆石（苑執中提供）

2.2 化學氣相沉淀法（CVD法）合成鉆石的生長原理

化學氣相沉淀法（CVD法）是以低分子碳氫化合物（CH4、C2H2、C6H6等）為原料所產生的。氣體與氫氣混合，在一定的條件下使碳氫化合物離解，在等離子態時，氫離子相互結合成氫氣可以被抽真空設備抽走，剩下的碳離子帶正電荷，因此在需生長鉆石的襯底上通負電，在電場的引導下，帶正電荷的碳離子就會向帶負電的襯底移動，最后沉淀在襯底上，并按照金剛石晶格生長規律在金剛石襯底上生長出多晶金剛石薄膜層，成為大顆粒鉆石。

對于生長單晶鉆石的CVD化學氣相沉淀法，最常用的方法是微波等離子體法。這是高溫（大致800到1000℃）低壓（大致0.1大氣壓）條件下的合成方法。用泵將含碳氣體如甲烷（CH4）和氫氣通過一個管子輸送到抽真空的反應艙內，靠微波將氣體加熱，同時也將艙內的一個基片加熱。微波使氣體產生等離子體，碳以氣體化合物的狀態分解成單獨游離的碳原子狀態，經過擴散和對流，最后以鉆石形式沉淀在加熱的基片上。氫原子對抑制石墨的形成有重要作用（圖12和圖13）。

所謂等離子體簡單說就是氣體（分子）在電場作用下電離成正離子及負離子，通常成對出現，保持電中性。這種狀態被稱為除氣、液、固態外物質的第四態。如CH化合物電離成C和H等離子體。

用作基片的鉆石既可以是天然鉆石，也可以是HPHT法合成的鉆石或CVD法合成鉆石。基片切成薄板狀，其頂、底面大致平行于鉆石的立方體面（{100}面）。此外，適當摻雜可使合成鉆石呈現不同的顏色，如摻硼可使鉆石呈藍色，摻氮可呈褐色。

3 熔體泡生法生長大晶體寶石

3.1 熔體泡生法生長大晶體在我國得到飛速發展

廖永建先生向筆者介紹：上海用泡生法淘汰了冷坩堝法、提拉法、坩堝下降法生長藍寶石。國內很多單位都能用熔體泡生法生長藍寶石大晶體，如蘇州恒嘉、黑龍江奧瑞德、內蒙晶環電子、浙江昀豐等公司生產規模較大。內蒙晶環電子公司用熔體泡生法生長的藍寶石晶體最大可達300公斤，并發來照片與大家共享（圖14、圖15）。

3.2 熔體泡生法生長晶體的原理

熔體泡生法生長晶體原理示意圖如圖16所示，其主要技術特點是：將待生長的晶體原料放在耐高溫的坩堝中加熱熔化，然后調整爐內溫度場，使熔體上部處于稍高于熔點狀態；籽晶桿上安放一顆籽晶，讓籽晶接觸熔融液面，待籽晶表面稍熔后，降低表面溫度至熔點，提拉并轉動籽晶桿，使熔體頂部處于過冷狀態而結晶于籽晶上，在不斷提拉的過程中，生長出圓柱狀晶體。晶體被提拉到一定高度后，只旋轉不提拉，這樣的操作使晶體在生長過程中或生長結束時不與坩堝接觸，這就大大減少了晶體的應力，可以獲得高質量的大直徑晶體，見圖14和15。

3.3 熔體泡生法生長大晶體的應用

3.3.1 熔體泡生法生長大晶體用于LED節能燈的開發利用

我國第十二個五年規劃中提出，要用LED燈代替現用的白熾燈。

LED是（Light Emitting Diode）的縮寫，也就是發光二極管。它是一種固態的半導體器件，它可以直接把電能轉化為光。LED的心臟是一個半導體的晶片，晶片附在一個支架上，一端是負極，另一端連接電源的正極，整個晶片被環氧樹脂封裝起來，起到保護芯線的作用。半導體晶片是在一個合適的基體上外延生長一層半導體薄膜，這個半導體薄膜一部分是P型半導體，在它里面空穴占主導地位，另一部分是N型半導體，在這里邊主要是電子，中間通常是1至5個周期的量子阱，這就是PN結。當電流通過導線作用于這個晶片的時候，半導體薄膜中的電子和空穴就會被推向量子阱，在量子阱內電子跟空穴復合，復合時會把多余的能量以光的形式釋放出來，從而把電能直接轉換為光能。而光的波長也就是光的顏色，是由形成P-N結的材料決定的。

目前應用的基體有單晶硅、碳硅石晶體以及無色藍寶石晶體。所以，LED節能燈的開發，需要大量的無色藍寶石晶體供應。

LED節能燈有以下特點：

①既節能又亮度高：白光LED的能耗僅為白熾燈的1/10，是普通節能燈的1/4；且相同功率下亮度是白熾燈的10倍。

②超長壽命：其壽命為5萬小時，是傳統鎢絲燈壽命的50倍以上。LED采用可靠的先進“共晶焊”封裝工藝，能充分保障LED的超長壽命，很方便運輸和安裝，不怕振動，對普通家庭照明可謂“一勞永逸”。

③可以工作在高速狀態：普通節能燈如果頻繁的啟動或關斷，燈絲就會發黑，且很快會壞掉，LED燈沒有這個問題。可以用配光技術使LED點光源擴展為面光源，增大發光面，消除眩光，升華視覺效果，消除視覺疲勞；另外，無頻閃，純直流工作，也可消除傳統光源頻閃引起的視覺疲勞。

④綠色環保：不含鉛、汞等污染元素，對環境沒有任何污染；。

圖11 CVD法合成鉆石原石（苑執中提供）

圖12 CVD法生長鉆石的微波等離子法示意圖

圖13 等離子體及碳結晶示意圖

圖14 熔體泡生法300公斤藍寶石晶體（廖永健 供圖）

圖15 300公斤藍寶石晶體標尺顯示（廖永健 供圖）

⑤耐沖擊，無紫外線（UV）和紅外線（IR）輻射：無燈絲及玻璃外殼，沒有傳統燈管碎裂問題，對人體無傷害、無輻射。

⑥寬電壓范圍，全球通用：85V～264V全電壓范圍恒流，保證壽命及亮度不受電壓波動影響。

⑦降低線路損耗，對電網無污染：功率因數≥0.9，諧波失真≤20%，降低了供電線路的電能損耗和避免了對電網的高頻干擾污染。

⑧通用標準燈頭：可直接替換現有鹵素燈、白熾燈、熒光燈。

由此可見，LED節能燈具有很多優點，值得進一步進發。

3.3.2 熔體泡生法生長的大晶體用于窗口材料

每個導彈都需要一個窗口材料，用于將無線電波傳入導彈內部指揮導彈飛行方向。眾所周知，一個密封的金屬件對電波是封閉的，為了指揮導彈飛行方向，必須有一個窗口用于傳播電波，而無色藍寶石是最好的窗口材料之一，可見其用量之大。另外，航天飛機、無人駕駛飛機、潛水艇也都要用到窗口材料。其實，預期開發用量較大的是手機表面玻璃，以前是手表用“永不磨損表蒙子”，當時焰熔法合成的藍寶石不大，只能用于手機，現在人工合成無色藍寶石大了，用于手機“永不磨損面玻璃”一點問題也沒有。

4 熔體熱交換法生長大晶體

4.1 熔體熱交換法生長大晶體的國內狀況

廖永健先生還介紹了國內熔體熱交換法生長大晶體的信息：目前用熔體熱交換法生長的藍寶石大晶體可達220公斤，其特點是尺寸大，外觀規整，目前生產廠有廣東富源、貴州皓天公司等。廖永健給筆者發來130公斤重大晶體照片，與大家共享，見圖17。

4.2 熔體熱交換法生長大晶體的原理

在真空石墨電阻爐的底部裝上一個鎢鉬制成的熱交換器，內有冷卻氦氣流過。把裝有原料的坩堝放在熱交換器的頂端，兩者中心相互重合，而籽晶置于坩堝底部的中心處，當坩堝內的原料被加熱熔化時，氦氣流經熱交換器進行冷卻，使籽晶不被熔化。隨后，加大氦氣的流量，帶走更多的熔體熱量，使籽晶逐漸長大，最后使整個坩堝內的熔體全部凝固。此方法的主要優點是：晶體生長時，坩堝、晶體和加熱區都不動，消除了由于機械運動而造成晶體的缺陷；同時，可以控制冷卻速率，減少晶體的熱應力及由此產生的晶體開裂和位錯等缺陷，是生長優質大晶體的好方法。但這個方法的設備條件高，整個工藝復雜，運行成本高。

圖16 熔體泡生法生長晶體的原理示意圖

圖17 熔體熱交換法生長的130公斤重晶體（廖永健 供圖）

圖18 熔體導模法生長的藍寶石超大晶片 （廖永健 供圖）

圖19 熔體導模法生長大晶體的示意圖

5 熔體導模法生長大晶體

5.1 熔體導模法生長大晶體的國內進展

熔體導模法生長的晶體可以按晶體的用途生長出板狀、圓柱狀及其它形狀，并且一次可以生長出好多塊或好多根產品。這些產品在加工中可以減少很多工藝，節省大量原料，從而節約成本。國內用導模法生長寶石的廠家有天津、南京、廣州等地。但是，想做出很大的晶體還是有一定的難度，目前，我國能生長出600×400×20mm的超大晶片，主要生產廠有洛陽金諾電子公司。廖永健先生還提供了這家公司的照片與大家共享（圖18）。

5.2 熔體導模法生長大晶體的原理

熔體導模法的主要工藝技術特點是：將一個高熔點的模具（如金屬鉬）放于熔體之中，模具的上表面具有所需形狀的“圖案”，下部帶有細的管道直通模具頂端，熔體由于毛細作用被吸引到模具的上表面，與一個籽晶接觸后，熔體隨籽晶的提拉而高于模具表面時，能自動拓展到“圖案”的邊緣，在隨后的提拉中生長出模具頂端形狀的晶體。它的主要優點是可以按我們的要求生長出多種形狀的晶體，還可以一次生長多塊晶板或多根圓柱狀晶棒。

（未完待續）