生產工藝對復合材料最終性能的影響

王惠中 編譯

生產工藝對復合材料最終性能的影響

王惠中 編譯

文中討論了生產工藝對復合材料（顆粒）各項性能的影響。用具有電化學性能的親水性顆粒作為填充劑。復合材料中還含有能決定其力學性能的增強性織物。在制備工藝的第一階段，將顆粒研磨至所需的尺寸大小，以便與聚合物基質摻混。通過成型工藝將復合材料與織物（簾布）一起固化成所需的形狀，不同的復合材料各具特色。

復合材料；顆粒；親水性；簾布

0 前 言

復合材料（復合物）是一種多相體系的材料，它至少由兩個相構成，通常含有不同的化學成分，多相體系材料的力學性能各不相同。其中一個相起粘合性基質的作用，另一個相一般被稱為填料。眾所周知，多相復合材料中除了粘合性基質之外，還含有其他組分，它們分別承擔其他不同的功能，即從力學功能至電化學功能。復合物材料相界面的作用十分重要。如果基質和填料具有不同的物理和化學性質，則不應當把它們看成僅僅是相之間的接觸，而是沿著各個相有一薄層存在。通過對填料進行表面處理或者適當選擇基質材料，可以提高相之間的相互結合力。

根據基質材料的不同類型，可以把復合材料劃分為金屬的、聚合物的和無機的三種，或者根據所使用的填料的幾何形狀，把它們劃分為含分散性填料的復合物或者含纖維填料的復合物。

文中研究了含親水性配合劑和可以增強復合材料力學強度的簾布。

親水性顆粒擔負著讓復合物在水中的體積發生變化的責任，更要擔負著表面電阻，選擇性滲透率和離子交換數量這樣的復合物電化學性能的責任。對于含有此種類型顆粒的聚合材料來說，除了粒徑大小以外，變形性能、熱擴散、水中溶脹度的變化和溫度遞降等也都具有重要的意義。溫度遞降決定了復合材料的最高使用溫度。

聚合物薄膜可用于電分離過程，如電滲析、電極電離、電泳等。具體應用包括水溶液的淡化或者濃縮，超凈水生產、乳清淡化、蔗糖凈化、酒類рН值的穩定與調節以及有機物清除等等。當然，該類型復合材料還可用于燃料電池。

下文介紹聚合物復合材料的制備及某些個別中間體和最終產物的實驗室質量控制。

1 初始材料的制備及其對聚合物復合材料各項性能的影響

含有研碎填料顆粒的聚合物基質的均質化，是聚合物基質最重要的準備階段。在該階段中要把顆粒狀填料，粉碎成分散所要求的尺寸大小。通過壓力下加工或者模具成型，制成復合材料制品。由于所選擇的原材料不同，各準備階段也各不相同，而原材料會影響制品的加工性能以及聚合物復合材料的最終性能。

2 粉碎分散性填料

含四價氨基或者磺酰基團的苯乙烯丁二烯苯樹脂或者丙烯樹脂被用作分散性填料，這些基團能賦予填料以親水性。顆粒尺寸在300～1200 μm范圍內，大小不等。在聚合物基質均質化之前，必須把如此碩大的顆粒粉碎成尺寸不大于100 μm的微粒。可用振動式研磨機或者噴射式研磨機將顆粒磨碎。不同類型的研磨體都可用于振動式研磨機，從鋼質小輥或者陶瓷小輥直至碳化鎢小滾珠都可選用。在調節振動式研磨機的研磨條件時，必須考慮到研磨機內研磨體的體積填充度、有可能倒轉的振動頻率、研磨時間和從研磨機中卸料等因素。如果不降低頻率，則卸料時研磨機仍將繼續運轉。既然被研磨料已經從研磨機中卸下，顆粒按尺寸大小在分散過程中有所移動。稍后，從研磨機中卸下的被研磨料，仍含有更加細小的顆粒狀填料。與噴射式研磨機不同的是，振動式研磨機的機罩在整個研磨時間之內需用水進行冷卻，而前者則不會使被研磨料生熱，這一點在被研磨料遞減時作用很大。

與噴射式研磨機相比，振動式研磨機的優越性在于，被研磨料不與潮濕的空氣接觸，故它也就沒有被潤濕。研磨時分散性填料的濕度是一個重要的參數。濕度大小自然會影響被研磨顆粒按尺寸大小進行的分散。高濕度的材料具有結團的趨向，結團顆粒在該條件下會阻礙精細研磨（圖1）。

潮濕顆粒的硬度較高，當鋼質小輥撞擊或者小輥之間相互滑動時，顆粒未遭破碎，未被研磨到可精細分散的程度。所以，在研磨分散性填料之前，要用干燥的稱量器控制其濕度。研磨前，填料濕度不應該超過2%，否則，必須使材料保持干燥，例如，用帶有假液化層的干燥器進行干燥處理，或者使聚合物基質與被研磨填料進行均質化處理，根據所測得的濕度，將填料含量增加到適當的程度。

圖1 被研磨填料顆粒按尺寸d進行的分散程度與進料不同濕度的相關性曲線

與振動式研磨機不同，噴射式研磨機可將填料顆粒研磨至1 μm大小。而用振動式研磨機研磨的顆粒的尺寸僅為幾十至幾百МK。借助于按激光衍射原理，以及DLS（激光動態散射）原理工作的顆粒尺寸分析儀，來測定顆粒按尺寸大小進行的分散程度；當然也可以按諧振技術原理進行測定，但方法是測定速度流或者進行旋光分析。不同測定方法的顆粒尺寸測定范圍示于圖2。

圖2 不同測量方法的顆粒尺寸測定范圍

可用的分析儀之一，是利用了激光射線在顆粒表面上的衍射。激光射線穿過已分散的顆粒并在顆粒上衍射。然后，分析所得到的衍射圖。根據分析儀的類型可以分析尺寸從幾十至幾百МK的顆粒。這樣，便可以研究干燥狀或者潮濕狀顆粒的尺寸。在測定時顆粒處于懸浮狀態，所以它們不會沉積下來。用該分析儀測定了顆粒按尺寸大小進行的分散情況。

振動式研磨機的不同的研磨時間（例如，t=5、20、40、60和80 min），將會影響被研磨填料（顆粒）的尺寸。增加研磨時間，將使研磨變得更精細，顆粒尺寸更小，但是各條分散曲線仍保持原來的形狀。圖3上列示了顆粒分布與研磨時間的相關性曲線以及顆粒尺寸相應的分位點。填料顆粒按尺寸大小的不同分布，會影響所制得的復合材料的性能。研究發現，這種不同分布將影響電性能，例如表面電阻或者選擇性滲透率，或許還會影響其力學性能，例如復合材料的伸長率或者強度性能。

圖3 研磨時間和分位點d變化的相關性曲線

P.K.那格拉爾，М.И.卡里圖拉格那瓦爾、K.И.胡及其同事們在論文中講述了具有親水性能的填料顆粒，按尺寸大小進行的分布情況及其作用。制備了幾種不同填充量或者不同顆粒分布的復合材料，并研究了它們對復合材料最終性能的影響。圖4上比較了彈性模量和表面電阻與填充了親水性填料的復合材料的填充率和分散性填料研磨時間之間的相關性曲線。如果復合材料所含的填充劑少于聚合物粘合基質，則材料的表面電阻和彈性模量會增大。隨著填料顆粒尺寸的減小，表面電阻和彈性模量亦隨之減小。聚合物基質即是一種電絕緣體，但是它可以使膨脹了的填料和顆粒的形狀接近于球體—這就是離子導體。

如果形成了導電通道（由于填充劑沿復合物薄膜的全壁相互接觸所致），那么該聚合物復合材料便具有了離子導電性。隨著試樣中充填量的增加，由于能形成更多導電通道的微粒數量較多，表面電阻會隨之減小。可以用解析方法測出聚合物基質中微粒間相互接觸點的數量。接觸密度與微粒直徑的平方成反比。如果填料顆粒的直徑減小50%，則接觸點的數量會增加3倍。

圖4 復合薄膜的表面電阻Ra和彈性模量E與研磨時間和填充量之間的相關性曲線

3 復合材料的均質化

混合（均質化）的含意是填料在聚合物基質中的均勻分散。如果此時施加大的剪切力，則可進行最有效的混合。所以，材料混合的量不宜過多，這樣就不會在混合過程中形成“死區”。為此，可以采用各種攪拌機械、雙輥壓延機或者組合混煉設備。單螺桿或者雙螺桿混煉機的優點體現在連續不斷工作的條件上。這些混煉設備由沒有特別工藝介入的主控制板加以操縱。使用精確秤量的料斗，就可使各組分的添加量受到控制。加工溫度取決于所用基質材料和填料的種類，這就必須保持溫度穩定。加工條件（溫度、加料的速度、基質的百分填充率）取決于聚合物基質和填料的種類，以及填料顆粒按尺寸大小的分散狀況。通常，先添加聚合物基質材料，而后向基質中添加填料。可以按照自己的意愿，自動選擇各個組分的稱量比例或者體積比例。

表1 聚合物基質對復合薄膜力學性能和電化學性能的影響

成粒是制備大多數聚合物復合材料的最后階段。所制得的顆粒要適合于進一步加工，以制成具有相應形狀的產品。大多數成粒裝置的工作原理是，把復合物從機頭中擠出，擠出物呈線狀、帶狀或者微斜纖維狀，并被切割成相同的體積狀。顆粒被加入注射機繼續加工，這樣可以保證加工用的同種材料有規律地供料。材料不會黏附在料斗壁上，下一步可以進行混合加工，例如與顏料混合（著色）。

可以使用各種類型的聚合物基質材料，使聚合物復合材料實現均質化：低密度聚乙烯（ПЭНП）、高密度聚乙烯（ПЭВП）、金屬乙烯-己烯共聚物（МПЭ）、低密度線形聚乙烯（ЛПЭНП）、聚丙烯（ПП）、聚氯乙烯（ПВХ）或者其他與丙烯酸（ЭАК）或者乙烯醋酸乙烯酯（ЭВА）的共聚物。根據所選擇的聚合物基質材料的類型，可以調節復合材料的力學性能。聚合物相互之間可以共混，或者與其他添加劑摻混。

K.布澤克的專著講述了制備多層薄膜時，在4種聚合物基質中使用兩種親水性填料的作用。研究了這些聚合物的力學強度和不同結構聚合物的影響。表1中列出了用不同類型的聚合物基質制備的復合薄膜的電化學性能和力學性能。研究了不含增強性簾布的試樣的最終性能，因為增強性簾布會對力學性能產生相當大的影響。

對各種類型的粘合基質材料進行了比較。比較結果表明，高密度聚乙烯提高了最終產品的強度，但同時也降低了表面電阻值，這與強度高有關。在溶脹時這種高強度會產生微孔，導致電化學性能變差。

通過光學分析可以控制所制得的復合物顆粒的均一性。可以根據填料顆粒的尺寸，選用傳統的光學顯微鏡LМ（light miсrosсoрe）或者掃描電子顯微鏡SEМ（sсаnoing eleсtron miсrosсoрe）。試樣制備時間長，分析復雜，這些都是掃描電子顯微鏡的缺點。用光學顯微鏡進行分析，速度相當快，但是要達到測定基質里少量填料顆粒均勻性所必需的放大率，是不可能的。研究聚合物基質里被研磨填料均勻性的實例示于圖5。

試樣在放入掃描電子顯微鏡之前，用導帶將它固定在夾持器上，并涂覆5 nm厚度的鉻層。如果拍攝了試樣不同部位相當數量的照片，則可以在分析圖象的同時，測定顆粒按尺寸大小進行的分散狀況。

圖5 復合材料試樣均勻性之研究（掃描電子顯微鏡SEМ）

4 復合物顆粒加工的最后階段

聚合物復合材料可在塑性狀態，或者類似于橡膠態或者硬質膠的狀態下，用壓力進行加工。

可以在超過聚合物復合材料流動溫度的條件下，對它進行成型加工，而這一加工取決于聚合物基質材料的性質。例如，聚乙烯的加工溫度范圍為120 ℃～200 ℃，橡膠的加工溫度范圍則為140 ℃～180 ℃.用高壓和低壓進行壓延、注壓、注射、吹制或者熔融等，都是聚合物復合材料的成型方法。對類似于這些方法的幾種加工工藝進行了研究。可以把成型方法劃分為高溫加工和常溫加工兩大類。

高溫和高壓下的模壓，是一種最古老的加工方法。復合材料的最終形狀決定于相應的模型。在嚴格的加工條件（壓力、溫度、模壓時間以及冷卻時間）下可以采用液壓設備進行模壓。冷卻時間對確保復合材料在一定壓力下進行冷卻，是非常重要的。

在這一階段，通過增強性簾布和復合材料獲得了進一步的強化，它賦予了復合材料所必需的力學強度和穩定性。增強性簾布從兩面覆蓋住聚合物復合材料。如果增強性簾布只從一面覆蓋，復合材料會在水中不均勻溶脹，并卷曲起來。根據最終產品的不同種類，可以采用不同厚度（通常為70～400 μm）的增強性簾布。根據產品的不同使用條件挑選像聚酯、聚丙烯或者聚酰胺這樣的織物材料。聚酯簾布不適合接觸強堿介質。根據增強性簾布的不同類型，同樣也必須選擇模壓溫度。聚丙烯織物在120 ℃下會緊縮，所以它不應該在較高的溫度下加工。厚度和取決于增強性簾布結構中纖維的數量，或者增強性簾布自由表面材料的種類，均會影響復合薄膜的性能。N.科斯先生是研究增強性簾布對復合材料影響的一位學者，他在文獻中說到，織物的經線密度主要影響復合材料的力學強度，該強度來自于聚氨酯涂層。所使用的纖維的種類和特性、纖維和織物本身的力學性能、織物尺寸的變化、其耐熱性和均質性等這些因素都非常重要。

復合薄膜在水中溶脹時，其尺寸變化的對比情況示于圖6。使用各種不同的增強性簾布，方可以達到所要求的尺寸變化。

注射—這是一種連續成型的工藝方法，采用這一方法，被增塑的復合材料借助于成型裝置（機頭），從壓力筒中被擠出。復合材料從機頭中被擠出是自由狀態，而未進入模型。機頭斷面或者其他輔助裝置（例如雙輥壓延機）使復合材料具有了一定的形狀。可用螺桿擠出機來加工復合材料。單螺桿或者雙螺桿擠出機都可用于注壓。這樣的設備包括了幾個區域。填充區包括了聚合物顆粒、粉末或者純聚合物用的料斗，該料斗被壓向機頭方向。下一區域為增塑區，在加料段于一定的溫度和均質狀態下，復合材料在壓力作用下被輸往機頭。用這種方法可以制成薄膜、板材、型材、軟管或者波紋狀網格。用該項工藝還可以生產多層復合薄膜或者復合板材。

圖6 復合薄膜在水中的溶脹率與增強性簾布(聚丙烯、聚酯和聚酰胺)的相關性

5 結 語

以上研究了可確保復合物（復合材料）力學強度的，含有親水性顆粒和增強性簾布的聚合物復合材料。用均質化方法生產聚合物復合材料時，使用了聚合物基質和被研磨了的填料。被研磨填料的顆粒按尺寸大小的分布，對復合材料的最終性能起著重要的作用。可以用多種方法研究微（顆）粒的尺寸（從μm～mm）。填料親水性顆粒的功效，體現在復合材料在水中體積的變化上，體現在復合材料的電化學性能上，此外，還體現在表面電阻、選擇性滲透率和離子交換量這些性能上。除顆粒大小以外，對于含有這種類型顆粒的聚合物復合材料來說，變形性能、熱擴散、在水中溶脹率的變化或者溫度遞降這些性能都具有重要的意義。從良好的性能角度來看，溫度遞降同樣也決定了復合材料的最高加工溫度，該溫度可以在加工復合材料時，防止它全面降解。

文中還注意到了投入的初始原材料對聚合材料最終性能的影響。填料濕度、顆粒大小、所制得的復合物顆粒向模具中的裝填量或者裝填是否均勻等因素也不可小覷。

[1]Э.СТРАНСКА Влияние технологии производства на конечные свойства композитных материалов[J]ППИЭ 2015(03):19-24.

330.5

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1671-8232(2017)10-0021-05

[責任編輯：張啟躍]

2017-03-30