超纖革用聚乙烯專用料的開發與應用

王 璐

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

技術進步

超纖革用聚乙烯專用料的開發與應用

王 璐

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

在管式高壓聚合裝置上對超細纖維合成革用高壓低密度聚乙烯專用料進行生產工藝的試驗研究。通過聚合壓力、聚合溫度及觸媒的調整，生產出質量符合要求的專用料。對專用料進行結構、熱性能、機械性能的分析測試，結果表明其性能總體達到國外進口水平；對專用料進行紡絲試用，結果表明其與進口超纖革用聚乙烯的可紡性相近，能夠滿足使用要求。

超細纖維合成革 聚乙烯 壓力 溫度 紡絲

超細纖維合成革(簡稱超纖革)具有透氣散濕功能，在外觀質感和穿著舒適性等方面，能與高級天然皮革相媲美，而耐化學性、質量均一性以及防水、防霉、耐磨等性能優越于天然皮革。用超纖革制成的沙發、車輛內飾、運動鞋、休閑皮鞋、箱包等物品質量優異，深受人們的青睞，目前處于供不應求局面。

由于超纖革用高壓低密度聚乙烯(LDPE)專用料技術含量較高，生產有一定難度，主要依賴進口，國內僅有一家釜式高壓聚合工藝生產的1I50A和1I60A產品，可紡性和溶出性較好，但穩定性和均勻性不夠，供貨時常有脫銷情況。國外某公司生產的MB9500產品可紡性好、溶出性好，但供貨時間較長，船運時間達45天之久。為了滿足市場對這種專用料的需求，中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)在管式高壓聚合裝置上對超纖革用LDPE專用料進行生產工藝的探索，成功地開發出LF5000超纖革用LDPE專用料。

1 生產工藝

1.1工藝流程

裝置采用超高壓管式“E”法生產工藝，反應器具有兩個進料點，一個出料點。與一點進、一點出的“S”法相比具有轉化率高、產量高和成本低的特點。LF5000生產工藝流程見圖1。

圖1 LF5000生產工藝流程

1.2生產工藝簡介

乙烯在超高壓下發生采用氧氣或過氧化物作引發劑的自由基聚合反應，反應機理屬自由基聚合，包括鏈引發、鏈增長、鏈終止和鏈轉移。

通過在聚合過程中采用新型的引發體系，來改善PE大分子鏈的支鏈度和長支鏈的增長。利用聚合壓力、聚合溫度、調整劑加入量以及主側二加料口進料比例的綜合調節，有效控制了PE專用料產品的熔融流動指數(MFR，表示材料在一定溫度及壓力下，10 min內的擠出量，單位以g/10 min計)、密度以及其他質量數據，使PE專用料既有很高的MFR，又有較低的密度，并且強伸平衡性較好。

1.3產品性能典型值

LF5000產品性能典型質量數據見表1。

表1 LF5000產品性能典型值

1.4生產工藝條件

管式法生產超纖革用PE的工藝條件：壓力為122～303 MPa，溫度為130～350 ℃，聚合時間非常短，一般為15 s～2 min。其聚合過程是自由基聚合過程，這種聚合過程生產的產品的分子結構是由長支鏈和短支鏈組成。其產品性能與聚合壓力、溫度、調整劑、反應溫峰、停留時間以及轉化率等相關。釜式法和管式法的工藝步驟相似，兩種技術各具特點。

(1)管式反應器長徑比大于12 000∶1，較小的返混，物料停留時間較短，聚合物具有較少的長支鏈結構，高溫下流變加工性能較好；壓力可高達300 MPa，有利于提高樹脂的密度和透明度。釜式反應器的長徑比一般為(2∶1)～(20∶1)，有較大返混。部分大分子呈卷曲狀態，易生成較多的長支鏈，高溫下其熔體具有較高的強(黏)度。

(2)釜式反應器一般用過氧化物做引發劑，管式反應器可用氧氣或空氣、過氧化物做引發劑。

(3)管式法生產的產品特點是具有相對分子質量分布窄、可紡性較好；釜式法高壓裝置生產的LDPE具有較寬分子質量分布和較高的長鏈支化度，在熔體強度、韌性、加工流動控制方面優于管式產品。

1.5生產工藝對產品性能的影響

1.5.1 反應溫度對分子結構的影響

在自由基聚合反應中，升溫越快，聚合反應的速度越快，單程轉化率高，長支鏈增加，同時短支鏈數也增加，適當增加產品的支化度，降低產品的密度，滿足產品的流動性能要求，降低產品的加工溫度。

1.5.2 反應壓力對分子結構的影響

乙烯高壓聚合屬于加聚反應，反應速度隨壓力升高增加。提高反應壓力時，聚合的轉化率提高，產品的相對分子質量增加，分布變窄，產品的MFR降低，減少了支鏈的產生。壓力過低則發生不均勻相反應，導致產品的支化度下降。

1.5.3 調整劑對分子結構的影響

除了反應溫度和反應壓力外，調整劑對分子結構的影響非常大，管式法使用的鏈調整劑有丙烯和丙醛，其中丙醛反應活性較大。調整劑不僅調整相對分子質量大小，而且對分子結構也有較大的影響。聚合生產時，丙醛有較高的活性，鏈轉移加快，短支鏈增加，長支鏈減少。釜式法調整劑一般使用乙烷，可通過降低乙烯分壓的方式降低聚合物的密度，提高產品的MFR，但不會降低產品的加工性能。

1.5.4 停留時間對分子結構的影響

管式法基本上每個質點的停留時間基本相同，都比較短，但轉化率都很高，因此生產的聚合物相對分子質量分布窄、短支鏈多、長支鏈少。釜式法存在返混現象，每個分子的停留時間不同，因此生產的聚合物長支鏈和短支鏈都較多。

2 性能表征部分

2.1實驗樣品

LF5000初，上海石化試制產品；MB9500，國外某公司生產；1I60A，國內某公司生產。

2.2主要實驗儀器設備

主要實驗儀器設備見表2。

表2 主要實驗儀器設備

3 產品性能對比及差異分析

根據進口產品MB9500宏觀質量數據，生產了一批專用料(牌號為LF5000初)，其產品物理機械數據與進口產品MB9500、國內某公司1I60A相比有差別，但相差不大。LF5000初始樣品經超纖革企業(海島纖維)紡絲試驗，發現在高溫下熔體黏度極稀，不能成纖。隨之對LF5000初樣以及MB9500、1I60A進行了更深入的測試、分析、對比和研究。

3.1相對分子質量及其分布比較

凝膠滲透色譜(GPC)測試相對分子質量及其分布，結果見表3。

從表3可以看出：3種專用料的數均相對分子質量(Mn)相差不大，2#和3#的重均相對分子質量(Mw)比1#高3倍以上(高一個數量級)，相對分子質量分布指數(PD)高一倍以上，而MFR相差并不大。可以推斷，2#和3#Mm沒有使其MFR降低，是因為其分子結構中高相對分子質量部分由較多的長支鏈構成。因此1#長支鏈較與2#、3#少，這種分子結構上存在差異，導致了產品性能的不同[1]。

表3 樣品相對分子質量及其分布數據匯總

3.2支鏈比較

經核磁共振測試，其結果見表4。

表4 支鏈情況測試結果

從表4可以看出：1#專用料4個碳和5個碳等短支鏈總量較2#、3#專用料要低一些，這和結晶行為的表現是一致的。因目前NMR表征技術無法將6個以上碳的長支鏈分辨開來，因此僅能用此數據估計LDPE中的長支鏈數目，2#、3#的長支鏈含量明顯高于1#。根據紡絲理論，對于紡絲可紡性來說，1#專用料相對占優；但由于1#大分子支鏈少、支鏈短，大分子鏈之間相對緊湊，不利于溶劑滲透，其與PA6紡成海島纖維后，PE被溶出相對差。

3.3熱性能比較

利用差示掃描量熱儀對3種專用料進行測試，從DSC圖譜中得到了的熱性能數據見表5。

從表5可見：2#、3#專用料具有較低的熔點、結晶度和結晶溫度，1#專用料這3項數據相對較高。這與前面3種專用料支鏈情況、相對分子質量及其分布測試數據相吻合。

表5 3種專用料的熱性能數據匯總

3.4不同溫度下MFR的測試與比較

對3種專用料作出在不同溫度下的表觀黏度與切變速率的關系曲線，利用Arrhenius經驗公式，算出其黏流活化能。

1#由于長支鏈少，致使其黏流活化能高出2#、3#，因而1#專用料對溫度及加工敏感性高于其他2種專用料。根據此理論，測定1#、2#、3#在150，170，190，210，230，250，270 ℃下的MFR(見表6～7)。

表6 190 ℃以下各專用料的MFR數據

注：測試方法(除溫度設置外)按照GB/T 3682—2000規則進行(壓力仍采用216 kPa)。

表7 190 ℃以上各專用料的MFR數據

注：試驗條件：①預熱235 s；②壓力32.5 kPa(因為此流體在高溫下黏度極稀，故壓力不能采用平常的216 kPa)。

從表6和表7可見：1#和2#專用料MFR都是50(190 ℃，216 kPa)左右，3#專用料的達到了60。但隨著溫度的升高，1#專用料其MFR的上升幅度高于2#、3#專用料，而且隨著溫度的不斷升高，增加的幅度更大。

3.5不同溫度下氧化誘導期的測試與比較

不同溫度下各專用料氧化誘導期測試結果見表8。

表8 各專用料氧化誘導期測試結果 min

從表8可見：3種專用料在200～230 ℃時的氧化誘導期測試結果基本接近。

3.6物理機械數據實測對比

各樣品物理機械數據測試結果見表9。

從表9可見：1#專用料密度高于2#和3#專用料，拉伸強度、拉伸斷裂應變低于2#和3#專用料。這些數據理論與前面的微觀結構分析基本相符。

表9 各樣品物理機械數據測試結果

4 后加工試用情況

4.1海島纖維質量數據及對比

2種PE專用料制成的海島纖維質量數據及對比見表10。

表10 PE專用料制成的海島纖維質量數據

4.2纖維海島結構

LF5000與進口原料在海島纖維可紡性、海島纖維品質指標、PE從海島纖維中被溶出性能、海島纖維的海島結構、PA6超細纖維的成絲情況都與進口超纖革用PE相近，能夠滿足使用要求。

LF5000初始專用料產品在上海某公司進行后加工應用試驗。PE/PA6比例為1∶1，采用進口原料工藝參數，試驗中發現在275～280 ℃高溫下紡絲熔體流動性過高，可紡性差，而后降低紡絲溫度，使紡絲熔體流動性降低，紡絲狀態逐漸趨于正常，海島纖維其物理機械指標也達到要求。但“島嶼”在“海洋”上不如采用進口PE料清晰，PE成分被溶劑萃取出的時間較進口PE長。PE與PA6二者在紡絲高溫下，其黏度之比最佳應為4～5，采用LF5000初始專用料與PA6混合紡絲，紡絲成纖溫度在265 ℃時，才有較好的可紡性，但在此溫度下PA6沒有最佳成絲成纖性能，其黏度之比也沒有達到最佳，從而出現了PA6超細絲流不清晰現象。

1#專用料是管式法聚合工藝產品，2#和3#專用料系釜式法聚合工藝產品，因釜式法聚合工藝運轉過程中有相當量的大分子鏈呈卷曲狀態，并存在返混現象，其產品易出現支鏈及長支鏈，并使相對分子質量分布變大，而管式法聚合工藝產品難以做出此樣的產品[2]。與1#專用料相比，2#、3#專用料由于微觀結構不同，導致它們的熔點、結晶度以及密度較低，而其強度、伸度相對較大。但由于支鏈過多、過長及其重均相對分子質量較大，引起大分子之間相互纏結，從而使其對溫度敏感性變差。1#專用料支鏈數相對較少、支鏈長度較短，相對分子質量分布較窄，導致其熔點、結晶度及其密度稍高，而其樣品的強度、伸度也相對較低，但其對溫度的敏感性較強。根據化纖紡絲理論和多次的紡絲實踐，對于流動性能要求很高的海島紡絲來說，對其可紡性是有利的。而且由于產品相對分子質量分布較窄，熔體彈性膨脹效應較小，使PA6絲流形狀保持性更優。如果專用料MFR及相對平均分子質量選擇合適，海島纖維的力學性能也會得到提高。1#專用料密度稍高，但指標還在“海島纖維中LDPE被溶出”的范圍之內。經超纖革企業試驗抽出率和抽出時間完全達到要求。

因此，經過多次的測試、推算、試驗，在原有的品質指標上，1#專用料首先應適度放低MFR，使相對分子質量高些，從而在270 ℃高溫下，使其熔體黏度和強度接近2#和3#專用料，同時也使PE物料以及海島纖維強度和伸度得到提高；其次專用料大分子鏈上盡量增加短支鏈，密度必須小于0.922 g/cm3，以保證PE物料能順利地從海島纖維中溶解抽出；再者使相對分子質量分布盡量提高一些，以加強PE物料的加工性能。

5 結語

與進口專用料相比,用管式法工藝生產的聚乙烯專用料，由于大分子微觀結構的不同，引起質量特點不一。實踐證明：只要調整工藝參數，使其微觀結構控制得當，其專用料是能夠滿足超纖革企業質量需求的；再加上超纖革企業生產工藝配套改進，其最終產品的質量一定是上乘的。超纖革替代天然真皮，其綜合使用質量與真皮比較，有過之而無不及，市場廣闊，經濟效益可觀。因而，超纖革產品及其所用的PE專用原料必將會迎來廣闊的前景。

[1] 龔俊，吳建東，陳國康.超纖革用LDPE專用料LF5000的結構與性能剖析[J].合成纖維工業，2014，37(3)：74-77.

[2] 張師軍，喬金樑.聚乙烯樹脂及其應用[M].北京：化學工業出版社，2011：57.

DevelopmentandApplicationofPolyethyleneSpecialMaterialforUltrafineFiberSyntheticLeather

Wang Lu

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The technological parameters of high pressure low density polyethylene (LDPE) special materials for ultrafine fiber synthetic leather were studied in the tube high pressure polymerization device of SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.,Ltd.The special materials meeting requirements were produced through the adjustment of polymerization pressure,polymerization temperature and catalyst.Analysis and test were made on.The results of analysis and test on the structure,thermal performance and mechanical performance showed that the performance of the special materials is similar to that of the imported ultrafine and leather,and could be satisfied.

ultrafine fiber synthetic leather,polyethylene,pressure,temperature,spinning

1674-1099 (2017)05-0024-05

TQ342.69

A

2017-07-18。

王璐，男，1984年出生，2006年畢業于華東理工大學高分子材料與工程專業，工程師，現從事高壓聚乙烯裝置管理以及聚乙烯產品優化與開發工作。