兩級克勞斯-離子液組合硫回收技術煉油工業應用

何紅梅 于海霞 李 寧

(中國石油華東設計院有限公司，山東 青島266071)

工業化應用

兩級克勞斯-離子液組合硫回收技術煉油工業應用

何紅梅 于海霞 李 寧

(中國石油華東設計院有限公司，山東 青島266071)

環保標準日趨嚴格對硫磺回收裝置尾氣處理工藝的選用提出了更高要求。國內某煉廠10 kt/a硫磺回收裝置首次采用兩級克勞斯-離子液組合硫回收技術，總結了該技術工藝原理及流程、工藝特點、實際操作條件、現場出現問題及改進措施等，指出該組合工藝能夠滿足標準要求的重點地區二氧化硫排放濃度，是一種清潔脫硫工藝。隨著吸收劑的國產化研發，裝置長周期運行設備選材及工藝設計成熟度的提高，該工藝在大型硫磺回收裝置有廣闊應用前景。

兩級克勞斯 離子液 組合工藝 環保標準

隨著國內煉廠加工高硫原油的增多，環保排放標準也日趨嚴格，2015年頒布的《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015)要求一般地區煙氣中SO2排放質量濃度小于400 mg/m3，重點地區SO2排放質量濃度小于100 mg/m3。為滿足該排放標準，硫磺回收裝置尾氣處理工藝出現了如絡合鐵工藝、動力波堿洗工藝、離子液工藝、氨法脫硫工藝等多種形式。國內某煉廠為滿足重點地區SO2排放濃度要求，經過綜合比選以上幾種尾氣處理工藝，最終選擇兩級克勞斯-離子液組合硫回收技術處理該煉廠10 kt/a硫磺回收裝置酸性氣。

離子液采用殼牌康索夫科技有限公司的專利溶劑，采用由加拿大聯合碳化公司開發的一種再生型胺基SO2脫除專利技術Cansolv工藝。該工藝脫硫率高、運行方便并且對進氣條件的變化反應很快，相對于傳統脫硫工藝在占地面積、基建費、運行成本和對環境的影響等方面都有很大的改善[1]。該技術全球授權30余套，廣泛應用于石油和天然氣、煤化工、鍋爐氣脫硫、有色冶煉和制酸等多個領域[2]。

該裝置設計為兩級克勞斯-離子液組合工藝，首次應用于國內硫磺回收裝置上，2016年11月22日裝置開始水聯運，28日裝置進部分酸性氣，29日所有酸性氣進裝置，12月1日發現急冷塔泄露，裝置停工。經停工整改后于2017年6月順利開工。

1 兩級克勞斯-離子液組合工藝

1.1工藝流程簡述

1.1.1 制硫部分

來自原有酸性水汽提裝置和原有溶劑再生裝置的混合酸性氣經預熱器預熱至160 ℃后，進入制硫燃燒爐火嘴，在爐內根據制硫反應需氧量，通過比值調節和H2S/SO2在線分析儀反饋數據，嚴格控制進爐空氣量。產生的過程氣經制硫蒸汽發生器發生1.0 MPa飽和蒸汽，然后經一級冷凝冷卻器發生0.4 MPa低低壓飽和蒸汽，并使反應生成的元素硫凝為液態，液硫經分離后進入硫封罐。一級冷凝冷卻器出來的過程氣經高溫摻合閥與制硫燃燒爐出口的一部分高溫氣流混合升溫，并與尾氣處理部分來的SO2氣體混合后進入一級反應器，在催化劑的作用下，過程氣中的H2S和SO2進行Claus反應，轉化為元素硫，自一級反應器出來的高溫過程氣進入二級冷凝冷卻器發生低低壓飽和蒸汽，并使元素硫凝為液態。由二級冷凝冷卻器出來的過程氣經高溫摻合閥與制硫燃燒爐出口的一部分高溫氣流混合升溫，進入二級反應器，使過程氣中剩余的H2S和SO2進一步發生催化轉化，二級反應器出口過程氣經三級冷凝冷卻器發生低低壓飽和蒸汽并使元素硫凝為液態。三級冷凝冷卻器出來的制硫尾氣經尾氣分液罐后進入尾氣處理部分。

該部分流程示意見圖1。

1-酸性氣預熱器；2-空氣預熱器；3-制硫燃燒爐；4-制硫蒸汽發生器；5-一級反應器；6-二級反應器；7-一、二、三級冷凝冷卻器；8-尾氣捕集器；9-液硫封罐；10-蒸汽噴射器；11-液硫池；12-液硫脫氣泵；13-液硫泵

圖1制硫部分流程示意

1.1.2 尾氣處理部分

制硫尾氣與硫池廢氣經焚燒爐焚燒，經蒸汽發生器回收余熱后，進入急冷塔，經急冷塔降溫并脫除尾氣中的SO2，尾氣進入過冷塔。在過冷塔內冷卻至38 ℃，經濕式靜電除霧器去除酸霧后進入SO2吸收塔，與貧溶劑逆向接觸，脫除其中的SO2，凈化尾氣經尾氣加熱器升溫至160 ℃后達標排煙囪。吸收SO2后的富溶劑經泵升壓，經換熱器換熱至95 ℃后至SO2再生塔。在SO2再生塔中富溶劑經汽提，SO2從塔頂部經換熱器、分液罐后，氣相至制硫部分，液相回流。貧液自塔底經泵升壓后經貧/富液換熱器、貧溶劑冷卻器后至貧溶劑儲罐。貧溶劑經泵升壓后至SO2吸收塔循環使用。該部分流程示意見圖2。

1-尾氣焚燒爐；2-焚燒爐蒸汽發生器；3-急冷塔；4-過冷塔；5-二氧化硫吸收塔；6-貧溶劑儲罐；7-二氧化硫再生塔；8-回流分液罐；9-急冷塔泵；10-過冷塔泵；11-富溶劑泵；12-貧溶劑泵；13-貧溶劑進料泵；14-回流泵

圖2尾氣處理部分流程示意

1.2工藝特點

(1)一、二級反應器入口過程氣采用摻和閥再熱，充分利用自身熱源。

(2)制硫蒸汽發生器、焚燒爐蒸汽發生器產生1.0 MPa低壓飽和蒸汽。一、二、三級冷凝冷卻器發生0.4 MPa低低壓飽和蒸汽。

(3)為保證焚燒后H2S體積分數小于5×10-6，按殼牌康索夫科技有限公司要求，尾氣焚燒爐焚燒溫度按800 ℃考慮。

(4)離子液吸收工藝脫硫效率高，可達99.5%；適應范圍寬，在煙氣含硫質量分數從0.02%到5%范圍內運行成本穩定；副產品SO2可返回克勞斯單元直接生產硫磺；脫硫設施運行費用低，且不隨煙氣中硫質量分數上升而明顯增加。

(5)離子液對SO2的選擇性遠遠高于CO2，所吸收的CO2不超過其極低的物理溶解度。比SO2強的酸如硫酸，也會得到有效地吸收。但是，它們都不能熱再生，這就意味著不能在解吸塔從離子液中解吸出來，而只能通過凈化單元將其去除。

(6)采用筒式過濾器或可反沖洗的過濾系統，清除離子液中的懸浮固體，使其濃度在循環使用的離子液中保持在一個可接受的水平。

(7)離子液采用熱穩定鹽離子交換去除工藝，以間歇操作方式運行。離子液先送到陰離子交換柱，由樹脂捕獲熱穩定鹽；樹脂吸附飽和熱穩定鹽后,用除鹽水清洗以回收剩余離子液；之后采用堿液來置換捕獲的熱穩定鹽并再生樹脂。再生步驟完成后，再一次用水沖出剩余的堿，為離子交換下一循環做準備。

2 兩級克勞斯-離子液組合工藝開車運行情況

2.1工藝操作參數

兩級克勞斯-離子液組合工藝操作參數設計值與實測值對比見表1。

表1 工藝操作參數

續表1

*折算為3%氧含量。

2.2催化劑及離子液使用情況

為增強羰基硫(COS)及二硫化碳(CS2)水解能力，提高制硫部分硫回收率，在一級反應器及二級反應器中都裝填了鈦基催化劑。

Cansolv過程采用的離子液為二胺結構，有兩個胺基，其中一個具有比另一個高的酸度系數(pKa)。具有較高pKa的胺基較強，會在具有較低pKa的胺基(較弱胺基)被質子化之前被質子化。當離子液吸收SO2后，形成亞硫酸鹽，亞硫酸鹽充當堿，具有較強和較弱胺基之間的堿性強度。兩個胺基中至少一個為鹽的形式并且至少另一個(吸收氮)呈現3.0～5.5 的pKa，第一胺基質子化將在比使第二胺基質子化更偏堿性的條件下發生。較強胺基被熱穩定鹽中和。

現場收到的離子液為質量分數46%～49%的原胺。在開車階段，原胺先被泵送至貧溶劑儲罐，然后加入除鹽水將其稀釋成質量分數為25%的溶液，再加入質量分數為98%的硫酸使其鹽化。

2.3運行中出現的問題及應對措施

(1)反應器溫升偏高

開工初期一反入口溫度為227 ℃時，出口溫度為399 ℃，溫差為172 K。二反入口溫度為212 ℃，出口溫度為265 ℃，溫差為53 K。初步分析是因煙氣脫硫部分SO2氣體引入反應器造成劇烈反應，根據以往經驗調節酸性氣和空氣比值，現場酸性氣流量計及比值分析儀H2S/SO2測量不準，造成配風比例不合適，催化劑床層溫升過高。經過調節操作，加大配風量，降低H2S/SO2比值，一反出口溫度略有降低，降至360 ℃。

二次開工一反入口溫度為235 ℃時，出口溫度為325 ℃，溫差90 K。二反入口溫度為225 ℃，出口溫度為249 ℃，溫差為24 K，接近設計數據。

(2)SO2再生塔塔頂冷凝器及部分循環水冷卻的板換換熱溫度達不到設計值

SO2再生塔塔頂冷凝器換熱溫度達不到要求的50 ℃，只能冷卻至約70 ℃。該換熱器按工藝包要求選擇單管程形式，經討論，可能的原因是：①換熱管太短，循環水走管程(3 m)，水沒有足夠的停留時間；②折流板與殼體之間的間隙太大，生成的凝液來不及換熱就從間隙流走，造成出口溫度偏高。為確保換熱后溫度達到50 ℃，在現有塔頂冷凝器后增加了一個板換。對達不到設計溫度的循環水冷卻的板換(如貧溶劑冷卻器需滿足兩種設計工況)，增加了板片數，加大了換熱面積。

二次開工后現場顯示溫度數據接近設計數據。

(3)急冷塔存在泄漏，造成煙氣及急冷水外泄

后期停工后發現設備內部襯里大面積脫落，且擋板已經被吹翻，擋在高溫氣體入口，高溫氣體被折流到設備內壁，造成局部超溫，稀酸直接接觸碳鋼殼體，腐蝕引起泄露。

現已更換急冷塔、過冷塔、緊急水儲罐和中和儲罐，材質均由碳鋼內襯PO改為254SMo。

(4)靜電除霧器用密封空氣問題

靜電除霧器微正壓操作，需用大量空氣密封絕緣箱，該氣體用量在工藝包資料和廠家的初版資料里均未提及，后自焚燒爐風機出口管線引一股空氣至該設備。

(5)中和儲罐下中和泵材質問題

中和儲罐注堿不及時，造成外送污水pH偏低，存在酸性氣體，造成中和泵抽空，增加防汽蝕輔助設施后基本解決了該問題。

3 結論

(1)制硫部分采用一級高溫熱焚燒，兩級低溫催化反應，尾氣經熱焚燒回收熱量后采用殼牌康索夫科技有限公司離子液吸收煙氣SO2專利技術，可滿足國家現行標準對重點地區的排放要求，解析出的SO2返回制硫部分，增加了制硫部分硫磺的產量。

(2)從該套硫磺回收裝置目前運行情況來看，Cansolv專利技術急冷部分材質選擇有待改進，以滿足煉廠3～4 a檢修周期的需要。據相關文獻報道，Cansolv專利技術在鍋爐煙氣脫硫已有工業應用。從運行效果看，因鍋爐煙氣中含有雜質較多，被循環離子液洗滌下來后，煙氣對離子液的夾帶及煙氣中可溶性灰塵在離子液中相互發生化學反應，造成設備結垢、堵塞現象較嚴重，脫硫系統中文丘里、吸收塔、解析塔、富胺罐等部位易出現腐蝕情況[3]。

(3)國內對離子液脫硫技術的研究起步較晚，北京工業大學、鄭州大學、清華大學、洛陽石油化工工程有限公司煉制研究所相繼對吸收劑進行了相關實驗室研發，在電廠脫硫裝置上進行應用。通過經濟性分析可知，該工藝的投資是石灰石/石膏法的1/3[4]。離子液脫除SO2技術具有操作過程簡單可靠、凈化度高、不產生二次污染、脫硫劑可以重復使用等特點，隨著吸收劑的國產化研發，裝置長周期運行設備選材及工藝設計成熟度的提高，該工藝在大型硫磺回收裝置有廣闊應用前景。

[1] 徐亞楠，李紅霞.胺法煙氣脫硫技術的應用前景展望[J].廣東化工，2011，38(12)：56-57.

[2] 張先春.離子液體脫硫技術在克勞斯硫回收中的應用[J]，氮肥技術，2011，32(5)：9-10.

[3] 甘國黔.有機再生胺在鍋爐煙氣脫硫中運用淺析[J]，環境工程，2014，32：427-428.

[4] 王智友，陳雯，耿家銳.有機胺煙氣脫硫現狀[J].云南冶金，2009，38(1)：39-42.

ApplicationofTwo-stageClaus-IonLiquidCombinedSulfurRecoveryTechnologyinOilRefiningIndustry

He Hongmei，Yu Haixia，Li Ning

(ChinaPetroleumEastChinaDesignInstituteCo.,Ltd.,Qingdao,Shandong266071)

The increasing strictness of environmental protection standards put forward higher requirements for the selection of tail gas treatment process of sulfur recovery plant.Two- stage Claus-ion liquid combined sulfur recovery technology was first adopted for a 1x104ton/year sulfur recovery unit in a Chinese refinery.The technical process principle,process characteristics,practical operating conditions,on-site problems and improvement measures were summarized,and it was pointed out that the combined process can meet the standard requirements of sulfur dioxide emission concentration,which is a kind of clean desulfurization process.With the domestic research and development of absorbent,the material selection of long period running equipment and the improvement of process design maturity,the process has broad application prospects in large sulfur recovery plant.

two-stage Claus,ion liquid,combined process,environmental standards

1674-1099 (2017)05-0034-05

TQ085+.4

A

2017-07-12。

何紅梅，女，1973年出生，1995年畢業于湖南大學化工工藝專業，2001年獲石油大學(華東)工學碩士學位，高級工程師，長期從事煉油環保裝置的設計。