基于侵蝕損傷演化機理的硫酸根離子擴散模型

侯紹雯 魏 杰 孟 爍 余雙雙 劉瑞雪

徐州工程學院

基于侵蝕損傷演化機理的硫酸根離子擴散模型

侯紹雯 魏 杰 孟 爍 余雙雙 劉瑞雪

徐州工程學院

本文基于Fick第二定律，結合硫酸根離子的化學消耗和侵蝕損傷對混凝土中硫酸根離子擴散的影響，推得基于侵蝕損傷的硫酸根離子非線性擴散方程，并給出了該模型的邊界和初始條件，從而建立了基于侵蝕損傷的硫酸根離子擴散模型。

Fick第二定律；離子消耗；侵蝕損傷演化

1 引言

混凝土材料是當今主要的土木工程建筑材料。在服役過程中，其受到荷載、環境等多種因素的影響，使得混凝土的使用壽命大大縮短，因此，混凝土耐久性研究成為該領域的熱點問題之一。而硫酸鹽侵蝕作用下混凝土耐久性研究是其重點研究內容之一[1]。由于我國混凝土硫酸鹽侵蝕情況嚴重，故研究硫酸鹽侵蝕作用下混凝土耐久性顯得尤為重要。

相較于氯離子侵蝕，硫酸鹽侵蝕更為復雜。國內外很多專家學者對硫酸鹽侵蝕進行了相關的研究，并取得了一些成果。如：STADIUM模型考慮了溶液中離子飽和度和離子間電偶作用[2]；Tixier和Barzin的化學-力學損傷模型[3]；左曉寶等建立了基于Fick第二定律的硫酸根離子擴散模型[4]。

本文根據Fick第二定律，綜合考慮硫酸根離子的化學消耗和侵蝕損傷演化的影響，建立了基于侵蝕損傷的硫酸根離子擴散模型，為以后的工程應用和理論研究提供參考。

2 基于侵蝕損傷機理的硫酸根離子擴散模型

硫酸根離子侵蝕過程中存在擴散、對流、電遷移、離子消耗和孔隙損傷演化等物理-化學-力學等現象。假設模型的孔隙溶液是飽和的，浸泡的環境是自然條件，并且混凝土的破壞全部由鈣礬石的膨脹引起的。基于以上假設，混凝土中硫酸根離子輸運需要考慮三個方面：離子擴散、離子消耗和孔隙損傷演化。

2.1 離子擴散

混凝土材料內部存在大量的孔隙。貫通的孔隙會被外界侵蝕溶液填充。因此，硫酸根離子在孔隙中的擴散可認為是由濃度差引起的。

由于硫酸根離子在孔隙間擴散過程中，通過各處的擴散通量J隨距離x和時間t一起變化，故該擴散為非穩態擴散。用Fick第二定律進行如下描述：

C表示硫酸根離子的體積濃度；x表示距離；D表示擴散常數；t表示擴散時間。

2.2 離子消耗

硫酸根離子進入混凝土內部時，首先反應生成石膏，石膏與鋁酸三鈣（水泥熟料中）繼續反應生成鈣礬石。石膏不斷的消耗促使硫酸根離子不斷反應，從而導致硫酸根離子的消耗。因此，硫酸根離子的消耗需要考慮。

硫酸根離子生成鈣礬石的總反應式：

假設該化學總反應的反應級數為二級，根據化學反應動力學原理，其二級反應速率微分方程為[3]：

式中，C是硫酸根濃度，CCA是鋁酸鈣類物質的濃度，k表示二級反應速率常數。由文獻[4]可知，鋁酸鈣類物質的濃度是初始鋁酸三鈣、初始石膏和水化度的函數，即

式中，τ是水泥水化時間。

2.3 侵蝕損傷演化

隨著離子的不斷擴散，膨脹性產物鈣礬石不斷增加，導致基體內產生微裂縫，導致損傷。硫酸根離子進入產生的裂縫中，繼續生成鈣礬石，進一步擴大基體內部裂縫的發展。擴散和侵蝕損傷的耦合效應顯著加速了該離子的擴散。

將單位混凝土體積內裂紋所占的體積定義為材料的損傷度，故損傷度可作為增加的等效孔隙率。該材料的孔隙度受到水泥水化和損傷度共同影響，故將該材料的總孔隙率表示為

式中，φ為總孔隙率；φw為水泥水化影響的孔隙度；D(C,t)是關于硫酸根離子濃度和侵蝕時間的函數。

φw是水泥水化影響的孔隙度，表示為[6]

式中，fc為試件的水泥體積分數為試件的水灰比。

根據彈性模量演化，并進行實驗數據的曲面多參數擬合，得損傷度函數：

其中，f0是初始孔隙度，f0=0.1217+0.1mw/mc，c0無量綱參數取0.08；aD，bD，cD是待擬合參數。

因此，硫酸鹽侵蝕的損傷演化作用，可通過損傷度函數作為增加的等效孔隙度代入模型中。

2.4 擴散模型的建立

基于離子擴散、離子消耗和侵蝕損傷演化三個方面，建立了混凝土中硫酸根離子的一維非穩態擴散方程為：

式中，C為距表面x處t時刻的離子濃度；Deff為離子在該材料中的有效擴散系數；dCso4/dt為硫酸根離子的反應速率，負號表示離子濃度的消耗。

式中，Ds為不考慮內部孔隙率時離子在溶液中的擴散系數，φ為該材料的內部孔隙率。故有

考慮離子一維擴散情況。最初，離子未進入試件材料中，故初值條件為L為侵蝕方向的試樣厚度。

試件進行相關的處理后，僅受到鹽離子（濃度為C0）對單面腐蝕，故邊界條件為為試件的初始孔隙度。

3 結論

（1）本文基于Fick第二定律，建立了硫酸根離子擴散模型，該模型考慮了硫酸根離子的化學消耗和侵蝕損傷演化對硫酸根離子擴散的影響。

（2）該模型的主要創新點是考慮了硫酸鹽侵蝕損傷的影響，而國外的很多模型都沒有考慮損傷的影響。事實表明：擴散后期，由侵蝕損傷而加速擴散的現象十分明顯。

（3）有效擴散系數受水化和侵蝕損傷共同作用，硫酸根離子的擴散取決于兩種機制的競爭作用。

[1]孫超.基于侵蝕損傷演化的混凝土中硫酸根離子擴散模型[D].寧波大學,2012.

[2]Marchand J,Samson E.弱硫酸鈉豎立對混凝土耐久性的理論分析[J].水泥和混凝土復合材料,2002(24):317～329.

[3]Tixier R,Mobasher B.對水泥基材料進行外部硫酸鹽侵蝕的損傷建模I：制劑[J].土木工程材料學報,2003(15):305～313.

[4]左曉寶,孫偉.硫酸鹽侵蝕下的混凝土損傷破壞全過程[J].硅酸鹽學報,2009(7):1063～1067.

[5]Masi M,Colella D氯仿滲透性材料的模擬[J].水泥與混凝土研究,1997(10):1591～1601.

[6]Clifton J R.水泥材料的硫酸鹽侵蝕：體積關系和膨脹[J].NIST IR,1994,5390.